1、 物理化學第十章 化學動力學基礎積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續反應鏈反應一級反應2022/8/810.1 化學動力學的任務和目的 第10章 化學動力學基礎（）10.2 化學反應速率表示法10.3 化學反應的速率方程10.4 具有簡單級數的反應10.5 幾種典型的復雜反應10.6 溫度對反應速率的影響10.7 活化能對反應速率的影響2022/8/8 內容背景 物質能否發生化學反應以及它們的反應能力的大小，是化學中的一個古老的理論問題，早期一直被含混不清的“化學親和力” ，“化學力”等概念所表達。十九世紀后半葉，質量作用定理的建立，澄清了這些不十分確切的概念。人們認識到，反應平衡和

2、反應速度是兩個不同的概念。它和隨后建立的反應速率的指數定律，則奠定了化學動力學的重要基礎。2022/8/8內容背景溫度對反應速率的影響的研究，可追溯到十九世紀中葉，但首先對其規律給出較為明確的解釋的應屬阿倫尼烏斯，他在1889年時提出了活化能，活化分子等極為重要的概念，給出了反應速率常數與活化因子間的正確關系，其所揭示的物理意義，使化學反應動力學理論的發展邁出了具有決定性意義地一步。2022/8/8內容背景二十世紀初初以氣體分子運動論為基礎的分子碰撞理論，就是建立在上述阿氏經驗定律的基礎之上的。由于提出了臨界能或閥能等概念，才使活化分子具有了明確的定義，這方面的工作應歸功于路易斯，他在1918

3、念提出了指數式關系式：2022/8/8內容背景與此同時，過渡狀態理論也發展起來。1931年艾林和伯蘭尼從量子力學給出三原子體系的作用能公式，得到了體系勢能圖，提出了活化絡合物的概念，闡明了活化能（這里稱勢能壘）的實質，且從理論上計算了反應速率。統計力學的應用，又使過渡狀態理論前進一步。2022/8/8內容背景催化作用及理論反應也和動力學一起，隨著工業生產的需要發展起來。早在十八世紀，人們就對酸促進淀粉的分解，蔗糖的水解，金屬鉑對醇蒸汽的氧化反應的促進，促進和的化合等進行了研究。與催化劑的廣泛應用同時，催化作用原理也得到了相應的發展。均相催化和多相催化理論也不斷充實，完善起來，尤其對固體表面上的

4、催化作用研究的更多些，這里提出了“吸附理論” ，“化學吸附理論” ，“活性中心理論” ，“多相催化理論”和“活性集團理論” 。五十年代初，隨著固體物理理論的發展，又提出了催化的電子理論。并認為，任何化學化學變化都是與價電子狀態的變化過程聯系著。2022/8/8 10.1 化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象2022/8/8 化學熱力學的研究對象和局限性 化學熱力學是研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使

5、它發生，反應速率怎樣，反應過程的細節等情況，熱力學無法回答。2022/8/8 化學動力學的研究對象 化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑2022/8/8 化學動力學發展標志性的成果1848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 設 為與T無關的常數1935年 Eyring等提出過渡狀態理論 1960年 交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎2022/8/8 10.2 化學反應速率表示法反應速度與速率平均速率

6、瞬時速率反應進度轉化速率反應速率繪制動力學曲線2022/8/8 化學反應速度的表示法 化學反應開始后，反應物的數量（或濃度）不斷降低，生成物的數量（或濃度）不斷增加，如右圖所示。2022/8/8反應速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是標量 ，無方向性，都是正值。例如:2022/8/8平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2022/8/8瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。2022/8/8反應速率（rate of

7、 reaction） 通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：2022/8/8繪制動力學曲線 動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t 時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。2022/8/8繪制動力學曲線(2)物理方法 用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做

8、原位反應。2022/8/8 10.3 化學反應的速率方程速率方程基元反應質量作用定律總包反應反應機理反應分子數反應級數準級數反應反應的速率系數2022/8/8速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2022/8/8基元反應（elementary reaction） 基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。例如：2022/8/8質量作用定律（law of mass

9、 action） 對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如： 基元反應 反應速率r 2022/8/8總包反應（overall reaction） 我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應或非基元反應。例如，下列反應為總包反應：2022/8/8反應機理（reaction mechanism） 反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還

10、要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。 同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。2022/8/8反應分子數(molecularity of reaction) 在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數2022/8/8反應級數（order of reaction） 速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數； 所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，

11、通常用 n 表示。n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小。 反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。 反應級數是由實驗測定的。2022/8/8反應級數（order of reaction）例如：2022/8/8反應的速率系數（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數 k 稱為反應的速率系數，又稱為速率常數。 它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數值僅是溫度的函數。k 的單位隨著反應級數的不同而不同。2022/8/8準級數反應（p

12、seudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數反應。例如：2022/8/8 10.4 具有簡單級數的反應一級反應二級反應三級反應零級反應n級反應積分法確定反應級數孤立法確定反應級數半衰期法確定反應級數微分法確定反應級數2022/8/8一級反應（first order reaction） 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。202

13、2/8/8一級反應的微分速率方程（differential rate equation of first order reaction）或反應：2022/8/8一級反應的積分速率方程（integral rate equation of first order reaction）不定積分式或2022/8/8一級反應的積分速率方程定積分式或2022/8/8線性關系（一級反應）lnAt2022/8/8一級反應的特點1. 速率系數 k 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應物起始濃度無

14、關的常數 ， 。3. 與 t 呈線性關系。(1) 所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2) (3) 反應間隔 t 相同, 有定值。2022/8/8一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。解：2022/8/8二級反應(second order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：2022/8/8二級反應的微分速率方程（dif

15、ferential rate equation of second order reaction）2022/8/8二級反應的積分速率方程（ integral rate equation of second order reaction）不定積分式：定積分式：（1） 2022/8/8線性關系（二級反應）1/At2022/8/8二級反應的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2A P(3)2022/8/8二級反應（a=b）的特點3. 與 t 成線性關系。1. 速率系數 k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應， =1：3：7。2022/8/

16、8烯烴加成反應：C2H4+H2 C2H6Ag 硝基苯的硝化反應：NO2+ HNO3NO2O2N+ H2O 65氰酸銨在水溶液中轉化成異構體尿素：HI的生成與分解：H2 (g) +I2 (g) 2HI(g)二級反應的實例酯化反應：ROH+RCOOHRCOOR+H2O2022/8/8三級反應(third order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：2022/8/8三級反應的微分速率方程（differential rate equation of third order reaction） A + B + C P

17、t=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x2022/8/8三級反應的積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式：定積分式：2022/8/8線性關系（三級反應）1/A2t2022/8/8三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數 k 的單位為濃度-2時間-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性關系2022/8/8零級反應(Zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常

18、見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k02022/8/8零級反應的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2022/8/8零級反應的特點零級反應的特點1.速率系數k的單位為濃度時間-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：2022/8/8線性關系（零級反應）At2022/8/8屬于零級反應的如某些表面催化反應、光化反應WFe超聲波作用下：CCl4與H2O反應產生Cl2；零級反應的實例2022/

19、8/8 n 級反應(nth order reaction) 僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應。 從 n 級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn2022/8/8 n 級反應的微分式和積分式(1)速率的微分式： nA Pt =0 a 0t =t a-x xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n1)(3)半衰期的一般式：2022/8/8 n 級反應的特點：1.速率系數k的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：2. 與 t 呈線性關系 當 n = 0，2，3時，可以獲得

20、對應的反應級數的積分式。但n1，因一級反應有其自身的特點，當 n =1時，有的積分式在數學上不成立。2022/8/8 n2的氣相反應較少，除一些原子復合反應（自由基反應）外，只有NO與O2、H2、Cl2、Br2的反應：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOCl(光氣) 溶液中三級反應較多些，如環氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應。n 級反應的實例X2為O2、H2、Cl2、Br22022/8/8 各級反應的速率公式及其特點 級數速率方程式特點微分式積分式直線關系速率常數k 的量綱0- = - = 濃度時間-11- = =時間-12- = - =濃度-1時間-1n- = =濃度1-n時間-

21、1(n1)2022/8/8衰期與壽期的區別nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x設反應： 衰期是指反應發生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。 衰期2022/8/8衰期與壽期的區別 壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x設反應：壽期2022/8/8速率方程的確定前面講過，基礎動力學有一個特殊的研究方法，先研究一些已知級數的動力學方程，找出它們的微分式，積分式，半衰期和其它動力學特征，有了這些研究，給你一個反應，

22、你再做實驗，解一下或者套一下，看它是幾級？看它的k是多少？有了n、k，某溫度下的速率方程就清楚了，也就是任意時刻的反應速率就解決了。動力學中常用的方法有四種：微分法、積分法（也叫嘗試法，試差法）、半衰期法和隔離法。2022/8/8積分法確定反應級數 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數據后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA, t 值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算 k 值。 若得 k 值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得 k 不為常數，則需再進行假設。2022/8/8積分法確定反應級數 2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反應。

23、如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。2022/8/8 積分法例題 例題： 三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.1moldm-3，將反應物放入幾個玻璃瓶中，封口后，浸于412.6K的恒溫槽中，每經歷一定時間，取出一瓶快速冷卻，使反應“停止”，然后分析其成分，結果如下：瓶號經歷時間/s 反應物起作用的摩爾分數(cA,0-cA)/10-2moldm-3 12347802040354072000.1120.2570.3670.5521.122.573.675.522022/8/8 積分法例題 試判斷此反應是一級反應還是二級反應，并求出其速率常數(假定在實驗范圍內反應只是向右進行的)

24、。解：若此反應是一級，則， 若此反應是二級，則， 計算結果分別列于下表2022/8/8 積分法例題由表可見，k1不是常數，k2在實驗范圍內可視為常數，故此反應是二級反應, k2為1.6710-3dm3mol-1s-1。瓶號k1/s-1k2 /dm3mol-1s-112341.5410-41.4610-41.3010-41.1210-41.6710-31.7010-31.6410-31.7110-32022/8/8微分法確定反應級數nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反應。根據實驗數據作cAt曲線在不同時刻t求-dcA/dt以ln

25、(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n 值。2022/8/8微分法確定反應級數這步作圖引入的誤差最大。lg(-dc0/dt)lgc02022/8/8半衰期法確定反應級數 用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n 值。從多個實驗數據用作圖法求出的n 值更加準確。 根據 n 級反應的半衰期通式： 取兩個不同起始濃度a，a作實驗，分別測定半衰期為t1/2和 ，因同一反應，常數A 相同，所以：2022/8/8半衰期法例題例題： 某有機化合物A，在酸的催化下發生水解反應。在50，pH=5 和pH=4的溶液中進行時，半衰期分別為138.6 mi

26、n 和13.86 min，且均與 無關，設反應的速率方程為 (1)試驗證：a=1，b=1 (2)求50時的kA (3)求在50、pH=3的溶液中，A水解75%需要多少時間？2022/8/8 半衰期法例題 解：(1)因為在所給定條件下，即 pH=5 或 pH=4時， 為常數，則因t1/2與cA,0無關，這是一級反應的特征，即a =1，則 為一級反應的速率常數。 于是 =2022/8/8半衰期法例題即 b = 1 (2) 因為 =故得 (3) =2.77min2022/8/8孤立法確定反應級數 孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。1.使

27、AB先確定值2.使BA再確定值2022/8/8 孤立法例題例題：一定條件下，反應 H2+Br2 2HBr 符合速率方程的一般形式，即在某溫度下，當H2=Br2=0.1moldm-3及HBr=2moldm-3時，反應速率為R，其它不同濃度時的速率如下所示，求反應級數、。H2/moldm-3Br2/moldm-3HBr/moldm-3速率0.10.10.20.10.10.40.40.22223R8R16R1.88R2022/8/8 孤立法例題解：2022/8/8 簡單級數反應與簡單反應 人們往往把簡單級數反應理解為簡單反應，顯然這是對這兩種不同場合所使用的這兩個概念的混淆。簡單反應是由一種基元反應

28、構成的總包反應，而簡單級數反應是指具有簡單形式的速率方程和簡單反應級數的總包反應而言。不言而喻，簡單反應一定具有簡單的級數，即一定是個簡單級數反應；但簡單級數反應，卻不一定是一簡單反應，因為某些復雜反應也可能具有簡單級數。2022/8/8 簡單級數反應與簡單反應 簡單級數反應的級次，往往是由宏觀實驗所確定的，而且和實驗的手段有關，實驗方法不同，級次可能不同。然而簡單反應的級次則是和基元反應的計量系數相對應。即與微觀上的基元反應分子數相對應，它不隨實驗手段、方法之不同而改變。不可混淆簡單級次反應和簡單反應這兩個概念。 2022/8/810.5 幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續反應對峙反應的

29、微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續反應的微分、積分式連續反應的近似處理連續反應的ct關系圖中間產物極大值的計算2022/8/8 一.對峙反應(Opposing Reaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：A BA + B C + DA + B C 2022/8/8對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應t =0

30、a 0t =t a-x xt =te a-xe xeA Bk1k-12022/8/8對峙反應的積分式 這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃度 x ，也無法把 k1 和 k-1 的值計算出來。2022/8/8對峙反應的積分式 可見，測定了t 時刻的產物濃度 x，已知 a 和 xe，就可分別求出 k1 和 k-1 。2022/8/8對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在ct圖上，達到平衡后，反應物和產物的 濃度不再隨時間而改變2022/8/8對峙反應的特點2022/8/8對峙反應例如：分子重排異構化反

31、應對峙反應(可逆反應)實例-葡萄糖 -葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O(羥基丁酸)O(內酯)C6H5-CH C6H5-CH | | NC-CH CH-CN(順)(反)2022/8/8 二.平行反應(Parallel or Side Reaction) 相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。 平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。 總的反應速率等于所有平行反應速率之和。2022/8/8兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

32、AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x22022/8/8兩個二級平行反應的微、積分公式 C6H5Cl Cl2 對- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/8/8兩個二級平行反應的微、積分公式2022/8/8平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應的速率方程相似，只是速率系數為各個反 應速率系數的和。3.當各產物的起始濃

33、度為零時，在任一瞬間， 各產物濃度之比等于速率系數之比， 若各平行反應的級數不同，則無此特點。2022/8/8平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率， 從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含 量。活化能高的反應，速率系數隨溫度的變 化率也大。2022/8/8平行反應的例子在實際生產中，氯苯氯化生成鄰、間、對三種二氯苯的三個反應，乙醇脫氫生成乙醛、脫水生成乙烯的兩個反應，丙烷裂解，甲苯的取代，苯酚的硝化等都屬于平行反應。 2022/8/8 三.連續反應(Consecutive Reaction) 有很多化學反應是經過連續幾步才完成的，前一步生成物中的

34、一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。 連續反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續反應。2022/8/8連續反應的微、積分式 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a2022/8/8連續反應的微、積分式2022/8/8連續反應的近似處理 由于連續反應的數學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續反應的速率控制步驟(rate determining step)。(1)當k1k2，第二步為速控步(2)當k2k1，第一步為速控

35、步2022/8/8連續反應的ct關系圖 因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數的相對大小，如下圖所示：2022/8/8中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。2022/8/8中間產物極大值的計算2022/8/8連續反應的例子 例如：甲烷氯化，生成的一氯甲烷還可繼續反應，生成二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。用氯胺法進行水消毒處理時，所發生的反應即為連串反應，其反應如下： NH3 + HOCl NH2Cl +H2O NH2Cl + HOCl NHCl +H2O N

36、HCl2 + HOCl NCl3 +H2O 給水及廢水處理中有關生物氧化過程，河流水體自凈化過程中的耗氧和溶氧過程，含氮有機物的亞硝化和硝化過程等都可看作連串反應。污水處理設備中微生物的生長和衰亡，有機物在缺氧條件下的逐步分解等，有時也應用連串反應動力學方程式加以描述。2022/8/8 10.6 溫度對反應速率的影響范霍夫近似規律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對 rT關系看法的矛盾。2022/8/8范霍夫（vant Hoff)近似規律 范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2-4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如

37、：某反應在390 K時進行需10 min。若降溫到290 K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。2022/8/8溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2022/8/8溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發

38、生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/8/8阿侖尼烏斯公式（2）對數式：描述了速率系數與 1/T 之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（1）指數式： 描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數。2022/8/8阿侖尼烏斯公式（3）定積分式 設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值隨T 的變化率決定于 值的大小。2022/8

39、/8熱力學和動力學對 rT關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據vant Hoff公式 1.對于吸熱反應， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應， 0 ,溫度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反應。2022/8/8熱力學和動力學對 rT關系看法的矛盾（2）動力學觀點 通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。 對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。2022/8/8 10.7 活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活化能活化能與溫度的關系活化能對速率系數隨溫度變化的影響平行反應中溫度選

40、擇原理活化能的求算活化能的估算2022/8/8基元反應的活化能Tolman 用統計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為 A P正、逆反應的活化能 和 可以用圖表示。2022/8/8基元反應的活化能2022/8/8復雜反應的活化能 復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。 組合的方式決定于基元反應的速率系數與表觀速率系數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2022/8/8活化能與溫度的關系 阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能

41、是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。 當升高溫度，以 lnk 對 1/T 作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示： 2022/8/8只有在T不太大時， 作圖基本為一直線。活化能與溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m 和 E 都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。2022/8/8活化能對速率系數隨溫度變化的影響以 lnk 對 1/T 作圖，直線斜率為 (1) 從圖上可看出：2022/8/8活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea 大,k隨T的變化也大,如1000 2000100 2

42、00，增一倍10 200，增19倍 lnk 增加 10 201倍370 463100 2001倍1000 2000 2022/8/8（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應中溫度選擇原理（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應2有利。 ABC 反應2，反應1，2022/8/8活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。如果 已知,也可以用這公

43、式求另一溫度下的 k 值。2022/8/8活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。2022/8/8活化能的估算 自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發態，還會放出能量，使活化能出現負值。2022/8/810.8 復雜反應速率方程處理方法 中間物的鑒別是確定機理的關鍵。對穩定的中間物分離；對不穩定中間物(如分子碎片、自由原子或原子團) 可采取下列方法：(1)化學法；(2)波譜法；(3)理論分析法；平衡態近似法穩定態近似法方法的目標：求解中間物濃度由已知的反應機理求速率方程的方法2022/8/8一、平衡態

44、近似法當 k2 比 k1 、k-1均小很多時：對于反應： A B Pk1k-1k2k2B P為速控步，之前的對峙反應處于平衡態：2022/8/8實驗測定速率方程：表觀速率常數平衡態近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假設機理： I2+M 2I+M (M反應分子或器壁)k+k- 2I+H2 2HIk2(且k2k+、k-)2022/8/8二、穩定態近似法：對于反應 A B Pk1k-1k2無速控步，但當 k1 (k2+k-1) 時，中間物非常活潑平衡態法的最終形式比穩態法簡單；穩定態法包含復合反應的動力學信息多于平衡態法。ctcB穩態2022/8/8反應 2O33O2 的機理為(1)平衡態

45、法：以k2步為速控步n=1對于O3，分級數為2對于O2，分級數為-1O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k2分別以平衡態法和穩定態法求速率方程。例O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k22022/8/8(2)穩態法：(仍以k2步為速控步，并考慮cM的變化時)無級數當O2很充足時：當為純O3分解時，例O3+M O2+O+Mk+k -O+O3 2O2k22022/8/8 10.9 擬定反應歷程的一般方法1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應級數。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質譜等手段測定中間產物的化學組成。2022/8

46、/8 擬定反應歷程的一般方法5.擬定反應歷程。7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應歷程用穩定態、平衡態等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結果與實驗一致，則所擬的反應歷程基本準確，如果不一致則應作相應的修正。2022/8/8擬定反應歷程的例子1.反應計量方程C2H6C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r =kC2H63.實驗活化能Ea=284.5 kJmol-14.發現有CH3、C2H5等自由基。2022/8/8擬定反應歷程的例子5.擬定反應歷程。2022/8/8擬定反應歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應

47、歷程是合理的。6.根據歷程，用穩態近似作合理的近似得動力學方程為：7.2022/8/8 例 題1、判斷下列說法是否正確（1） 反應級數等于反應分子數（2） 反應級數不一定是簡單的正整數（3） 具有簡單級數的反應是基元反應（4） 不同反應若具有相同級數形式，一定具有相同反應機理（5） 反應分子數只能是正整數，一般不會大于三（6） 某化學反應式為A+B=C，則該反應為雙分子反應答：（1），（3），（4），（6）錯；（2），（5）對2、阿累尼烏斯經驗式的適用條件是什么？實驗活化能Ea對基元反應和復雜反應有何不同？答：適用于溫度區間不大的基元反應和具有明確反應級數和速率常數的復雜反應。 基元反應中Ea

48、的物理意義是活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差。在復雜反應中，Ea僅是各個基元反應活化能的代數和，無明確的物理意義。2022/8/8例 題3、平行反應。E1E2, 若B是所需的產品，從動力學角度定性的考慮應采用怎樣的反應溫度？答：適當提高反應溫度。4、對1-1級的平行反應，若要改變兩產物的濃度B、C的比，采用改變反應時間的辦法行否？為什么？答：不行。k1/k2=B/C,k與時間無關。2022/8/8例 題5、平行反應的速控步驟是快步驟；連串反應的速控步驟是慢步驟。對嗎？ 答：對。6、一反應在一定條件下的平衡轉化率為20%，當加入某催化劑后，保持其它反應條件不變，反應速率增加了10倍，

49、問平衡轉化率將是多少？答；平衡轉化率不變。2022/8/8例 題7、某反應物反應掉5/9所需的時間是它反應掉1/3所需時間的2倍，該反應是幾級反應？答：一級反應。8、半衰期為10天的某放射性元素8克，40天后其凈重為多少克？答：0.5克。2022/8/8北京航空航天大學2010年博士研究生入學考試試題 一、選擇題，從括弧中選擇一個正確答案（本題共30分，每小題各3分）1下述說法哪個正確？(A) 水的生成焓即是氧的燃燒焓 (B) 水蒸氣的生成焓即是氧的燃燒焓(C) 水的生成焓即是氫氣的燃燒焓 (D) 水蒸氣的生成焓即是氫氣燃燒焓答案： (C)2. 等容等熵不做其它功的自發過程，下列關系肯定成立的是： (A) G 0 (B) A 0 (C) H 0 (D) U 0 答案