1、徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院職業(yè)教育應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)教學(xué)資源庫甲醇生產(chǎn)技術(shù)課程模塊一 甲醇原料氣的制造三、以天然氣為原料制甲醇原料氣 第三節(jié) 以天然氣為原料制甲醇原料氣 天然氣是制造甲醇的主要原料。天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。以天然氣牛產(chǎn)甲醉原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用最廣泛。一、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理主要轉(zhuǎn)化反應(yīng)1. CH4+H2OCO+3H22. CH4+2H2OCO2+4H23. CO+H2OCO2+H24. CO2+CH42CO+2H2天然氣中所有的多碳烴類都有類似反應(yīng) 反應(yīng)總過程需要吸收大量的熱，工業(yè)上一般采用管式爐

2、供熱，也可采用兩段爐法，引入氧化反應(yīng)以實現(xiàn)自熱平衡。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化化學(xué)平衡甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的可逆放熱反應(yīng)增大壓力，會降低甲烷轉(zhuǎn)化率升高溫度，可提高甲烷轉(zhuǎn)化率由于溫度高，在加壓條件下甲烷的轉(zhuǎn)化率也是很高的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度 甲烷汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在鎳催化劑上進行，實踐證明，反應(yīng)速度主要受內(nèi)擴散過程控制。 在催化劑顆粒上的內(nèi)擴散過程對宏觀反應(yīng)速率的影響是關(guān)鍵。 由于反應(yīng)速度主要受內(nèi)擴散過程控制，因此，提高反應(yīng)速度主要途徑應(yīng)為： 減少催化劑粒徑 改善催化劑的形狀 選擇適合的微孔結(jié)構(gòu) 采用活性不均勻分布催化劑提高反應(yīng)速度主要途徑 二、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是可逆吸熱反應(yīng)，在高溫下進行反

3、應(yīng)對化學(xué)平街是有利的但若不釆用催化劑，反應(yīng)速率極慢。工業(yè)生產(chǎn)中需采用催化刷加速反應(yīng)（一）主要組分及其作用 在制備好的鎳催化劑中，鎳以NiO形態(tài)存在，含量一段為430%。部分氧化與間歇轉(zhuǎn)化過程的催化劑含鎳410%，蒸汽轉(zhuǎn)化則為1030。鎳含量提高，催化劑活性也提高，但含鎳太高，單位鎳含量的活性增加有限，而成本卻提高過多。 用不同方法制造的催化劑，單位鎳含量的催化活性不同，其最佳含鎳量也不相同。例如，浸漬型轉(zhuǎn)化催化劑含氧化鎳1014時，已相當于沉淀型催化劑含氧化鎳3035%時的活性。 元素周期表第族元素對甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)均有催化活性，從性能及經(jīng)濟上考慮，以鎳最適合，因此鎳是目的天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化刑

4、的唯一活性組分。1活性組分 在轉(zhuǎn)化催化劑中添加助催化劑是為了抑制熔結(jié)過程，防止鎳晶粒長大，從而使它有較穩(wěn)定的高活性，延長使用壽命并提高抗硫抗析碳能力。2.助催化劑許多金屬氧化物可作為助催化劑： 如Cr2O3、Al2O3、MgO、TiO等3.載體 鎳催化劑中的載體應(yīng)當具有使鎳的最粒盡量分散，達到較大比表面以及防止鎳晶體熔結(jié)的作用。轉(zhuǎn)化催化劑的載體都是焙點在2000以上的金屬氧化物，它們能耐高溫，有很高的機械強度。常用的載體有Al2O3、MgO、CaO、K2O等。 實際上Al2O3、MgO、CaO既是載體，又是助催化劑，載體與助催化劑很難機械劃分。（二）轉(zhuǎn)化催化劑的還原與鈍化1轉(zhuǎn)化催化劑的裝填 天

5、然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑裝填在幾百根長十余米垂直懸掛的管子中，底部設(shè)有篩仮或托盤。填裝要求是：必須保證氣體能均勻從各管子流過，即，理想的裝填是使每根管中裝有相同體積、相同質(zhì)量、相同高度的催化劑，且裝填的松緊程度一樣，即空隙一樣。 裝填前，需將新催化劑過篩，篩掉少量碎粒及粉塵，并檢查管內(nèi)情況，測定空管阻力。裝填時要分層裝填，分層檢查，并要保證在運轉(zhuǎn)過程中催化劑下沉一定高度后轉(zhuǎn)化管的加熱段都裝滿催化劑，否則無催化劑的區(qū)域會產(chǎn)生爐管過熱。 裝填后，應(yīng)逐個測量每個爐管的壓降，測壓降的空氣流量應(yīng)使爐管產(chǎn)生的壓降與實際運轉(zhuǎn)時的壓降相近，各爐管之間的壓降偏差應(yīng)在5%以內(nèi)，且床層高度差應(yīng)小75mm.2轉(zhuǎn)化催化劑的還

6、原 轉(zhuǎn)化用鎳催化劑一股以氧化態(tài)提供，無催化活性，使用前必須進行還原。還原反應(yīng)NiO+H2Ni+H2ONiO+CONi+CO2還原過程中反應(yīng)熱效應(yīng)很小。 工業(yè)上常用氫氣和水蒸汽或甲烷(天然氣)和水蒸汽來還原鎳催化劑。加入水蒸汽是為了提高還原氣流的流速，促進氣體分布均勻，同時也能抑制烴類的裂解反應(yīng)。為了還原徹底，還原溫度以高一些為好，一般控制略高于轉(zhuǎn)化操作溫度。2轉(zhuǎn)化催化劑的鈍化 已還原的催化劑與空氣接觸，其活性鎳會被氧化并放出大量熱量，所以當轉(zhuǎn)化爐停車時，要對催化劑進行鈍化處理。當轉(zhuǎn)化系統(tǒng)發(fā)生故障時，為了保護催化劑，常將催化劑置于水蒸汽氣流中，此時催化劑也會被鈍化。鈍化反應(yīng)式1 Ni+H2O N

7、iO+H22 2Ni+O2 2NiO 反應(yīng)(1)放熱量不大，反應(yīng)(2)是強放熱反應(yīng)，水蒸汽中含1%氧氣，會造成130的升溫，在氮氣流中則會造成165溫升，所以催化劑在停車需要氧化時，應(yīng)嚴格控制氧含量。還原態(tài)的鎳200以上時不可和空氣接觸。 鎳催化劑被氧化的速度隨溫度升高面加快（三）、轉(zhuǎn)化催化劑的中毒與再生鎳催化劑的毒物主要有硫、砷、鹵素等原料氣中有機硫在蒸汽轉(zhuǎn)化條件下會與水蒸汽作用生成硫化氫。硫的中毒是因為硫與催化劑中鎳原子發(fā)生化學(xué)吸附破壞了鎳晶體表面的活性中心的催化作用。極微量的硫就會使鎳催化劑嚴重中毒，原料氣中即使殘留ppm數(shù)量級的硫，就能使轉(zhuǎn)化催化劑中毒。硫化物允許量隨催化劑、反應(yīng)條件的

8、不同而異；催化劑活性高，能允許的硫含量就低，溫度越低，硫的庫害也越大。管式爐催化床進口端溫度為550650，為使這段區(qū)間催比劑不中毒，通常要求原料氣總含硫在0.5ppm以下。硫是嚴重的毒物硫?qū)Υ呋瘎┑闹卸臼强赡娴臅簳r中毒，已中毒的催化劑只要使原料中含硫量降到規(guī)定標準以下，活性又可恢復(fù)。砷中毒是不可逆的永久性中毒，砷沉積不能用蒸汽吹除，中毒嚴重時要更換催化劑鹵素具有與硫相似的作用，也是可逆中毒，一般要求鹵素含量在0.5ppm三、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝操作條件蒸汽轉(zhuǎn)化過程中的主要工藝操作參數(shù)是溫度、壓力、水碳比、空速、二氧化碳加入量等。工藝操作參數(shù)不能孤立考慮，不能只顧及它們本身對反應(yīng)的影響，還要考

9、慮到爐型、原料、爐管材料、催化劑等對這些參數(shù)的影響。而且參數(shù)的合理確定，還要考慮考慮對壓縮、合成等工藝的影響，合理的工藝操作條件應(yīng)使總能耗及投資最低。1.溫度無論從化學(xué)平衡及反應(yīng)速度考慮，提高出溫度都對轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利。但是高溫嚴重影響爐管的使用壽命。一般要求最高爐壁溫度不超過930，爐氣出口溫度應(yīng)維持在830以下轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，增加壓力對正反應(yīng)不利。加壓下操作節(jié)省能耗壓縮少量氣體，可以得到數(shù)倍的高壓氣體。高壓下氣體體積小，設(shè)備小節(jié)省投資。2.壓力因此，氣蒸汽轉(zhuǎn)化的操作壓力的發(fā)展趨勢仍是加壓，3.06.0MPa3.二氧化碳舔加量二氧化碳的舔加是為了調(diào)節(jié)氣體組成，一般在轉(zhuǎn)化前加入，也可以在

10、轉(zhuǎn)化后加入。應(yīng)保證甲醇合成工序新鮮氣中 （H2-CO2)/(CO+CO2)=2.12.3加入的二氧化碳要嚴格脫除雜質(zhì)(如硫化氫等)在轉(zhuǎn)化前加入時一般取CO2：CH4=0.2左右在轉(zhuǎn)化后加入時，二氧化碳加入量約力轉(zhuǎn)化氣量的10%左右 提高水碳比從比學(xué)平街角度有利于甲烷轉(zhuǎn)化，而且對抑制析碳也是有利的。但水碳比提高，意味著蒸汽耗量增加，多余水蒸汽同樣也會在爐管中升溫，致使能耗增加，爐管熱負荷提高。因此在滿足工藝要求的前提下，要盡可能減少水碳比。實際生產(chǎn)中以天然氣為原料時水碳比為4.04.5左右。4.水碳比5.空速空速提高，產(chǎn)量增大，爐管的熱負荷提高，必須要增加傳熱來適應(yīng)。增加傳熱的方法是提高傳熱面積

11、減少管徑的辦法。另外，增加空速會使阻力增加。選擇空速要從反應(yīng)與傳熱兩個方面綜合考慮空速提高可提高生產(chǎn)量應(yīng)盡可能采用用高空速空速過高，氣體在反應(yīng)器中停留時間過少，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，出口氣中甲烷含量增加。一般以提高操作溫度與水碳比來彌補。 四、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程與設(shè)備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程中應(yīng)包括轉(zhuǎn)化爐、原料預(yù)熱及余熱回收等裝置1.由于爐管一般是用耐高溫的含高鎳高鉻的合金們材料，如25Ni20Cr合金們材，這種刺材十分昂貴，整個管式反應(yīng)爐出投資約占全甲醇裝置的三分之一左右，而爐管的投資約占轉(zhuǎn)化爐的一半，所以爐子設(shè)計時要合理使用爐管，盡鼂降低對爐管的要求，防止局部過熱：2.傳熱過程要與反應(yīng)過程

12、適應(yīng)，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化是一個十分復(fù)雜的平行、串聯(lián)反應(yīng)體系，反應(yīng)溫室要與反應(yīng)進程相匹配。3.爐子結(jié)構(gòu)要可靠，緊湊，熱能列用率要高。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程與轉(zhuǎn)化爐應(yīng)滿足以下要求1工藝流程脫硫后的天然氣與二氧化碳、工藝蒸汽混合，預(yù)熱至400左右，通過上集氣管經(jīng)上豬尾管進入轉(zhuǎn)化爐管，工藝氣由上而下，在爐管中邊加熱邊反應(yīng)，出口溫度800 左右，出口轉(zhuǎn)化氣經(jīng)下豬尾管引入集氣總管，然后進入廢熱鍋爐。燃料天然氣減壓后和預(yù)熱的助燃空氣在燒嘴中混合進爐燃燒，離開輻射段的煙氣溫度920 左右。ICI法Topse法 脫硫后的原料天然氣與二氧化碳、蒸汽混合，進對流段預(yù)熱后，由輻射室頂部的集氣管經(jīng)上豬尾管分配至各爐管，原

13、料氣從上而下進行反應(yīng)，工藝轉(zhuǎn)化氣由下部豬尾管引出，經(jīng)Incoloy800材料制造的集氣支管，每個輻射室有多個集氣支管，再與一個內(nèi)襯耐火材料的集氣總管相連，工藝氣由集氣總管出來進下一沒備。離輻射段煙氣溫度達1025，經(jīng)置放于爐子上面的對流段降至250左右從引風(fēng)機排出。K-T氣化爐Kellogg法脫硫后的天然氣與二氧化碳、蒸汽混合后預(yù)熱至510左右，由上集氣管經(jīng)上豬尾背進入轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)，氣瀝自上面下，轉(zhuǎn)化氣從爐管出來后，經(jīng)下集氣訊再經(jīng)上升管繼續(xù)被加熱數(shù)十度，經(jīng)爐頂集氣總管進入下一設(shè)備。燃料天然氣經(jīng)頂部燒嘴燃燒后垂直向下，出輻射段時高達1025，經(jīng)對流段回收熱量后由排風(fēng)帆排出。一段爐、二段爐串聯(lián)法現(xiàn)已

14、開發(fā)了由天然氣兩段轉(zhuǎn)化制甲醇原料氣的工藝一段爐采用蒸汽轉(zhuǎn)比法，二段爐采用都污氧化法。這種兩段轉(zhuǎn)化制甲醉原料氣與制合成氨原料氣不同之處在于，合成氨所用二段爐以空氣作氣化劑，而合成甲醇所用的二段爐以純氧作氣化劑。采用一段爐、二段爐串聯(lián)的工藝，無需經(jīng)轉(zhuǎn)化爐前或爐后舔加二氧化亂就可達到合成甲醇原料氣成七的要求。2.轉(zhuǎn)化爐為頂燒爐型，操作壓力2.03.0MPa，爐管材料HK40，下豬尾管與集氣管材料為IncoloyICI法天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化管式爐的上要特點如下(1)由于是頂燒爐型，工藝氣與煙氣平行向下流動，傳熱過程與反應(yīng)過程適應(yīng)，爐頂溫室最高，管內(nèi)氣體可很快加熱至高溫，反應(yīng)最劇烈之處正是供熱最多的地方，因此

15、軸向溫度分布比較合理。但是從頂部往下3040%處管外壁溫度最高，容易局部過熱。(2)燒嘴在頂部，每排爐管均受雙面輻射，橫向輻射傳熱較均勻。燒嘴數(shù)量較少，燃燒系統(tǒng)配置簡單，燃料進入燃燒系統(tǒng)的流量或壓力調(diào)節(jié)方便，投資鉸少。(3）爐管上端固定在鋼架上，下端伸出爐外，采用冷底式豬尾結(jié)構(gòu)，用法蘭密封，可自由膨脹。操作中爐管不會彎曲變形，裝卸催化劑方便。但是伸出爐外部分不能用于反應(yīng)，臺金鋼材料利用率低，且下豬尾管暴露在爐外，保溫困難，熱能利用率抵。 (4)輻射段結(jié)構(gòu)緊湊，爐子寬度不受限制，適宜大型比，對流段安排在爐側(cè)，安裝檢修方便，但占地餃大。ICI頂燒爐1，出口總管；2，保溫箱；3，出口豬尾管；4，懸吊

16、爐頂；5，懸掛爐墻；6，絕熱耐火墻；7，煙道；8，燒嘴；9，天然氣預(yù)熱器；10，廢熱鍋爐；11，蒸汽過熱器；12，天然氣蒸汽加熱器；13，工藝空氣加熱器；14，廢熱鍋爐保護管(1)管壁溫度可以通過自由調(diào)節(jié)的側(cè)壁燒嘴來闊節(jié)，它不僅適今于天然氣為原料，業(yè)適用石腦油為原料使用RKNR催化劑的轉(zhuǎn)比爐。 因RKNR催化劑低溫活性好，又不可升溫過快而造成高級烴裂解析碳，側(cè)燒爐可以調(diào)節(jié)噴嘴負荷使其滿足工藝要求。但側(cè)燒爐噴嘴數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。(2）側(cè)燒爐橫向傳熱不均勻，爐管橫向溫差較大，面對噴嘴的一面溫度高容易燒爐，且易造成爐管彎曲，影響爐管使用壽命。(3)對流段設(shè)置在爐頂部，占地而積較少，但安裝檢修不太方便。(4)爐背用熱底式與上下豬尾管連接，一旦爐背損壞，可以“夾死”上下豬尾管，其他爐管仍可生產(chǎn)。同時熱底式爐管節(jié)省了一部分伸出背外的材料，避免了爐底漏風(fēng)，但仍存在上下豬尾管的保溫困難問題。催化劑由從爐頂抽出，不能由下部卸出。Topse法為側(cè)