1、煤炭脫硫產(chǎn)物在水泥工業(yè)中的應(yīng)用煤炭脫硫產(chǎn)物在水泥工業(yè)中的應(yīng)用付克明.一,路邁西,朱虹.(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京),北京100083;2.焦作大學(xué),河南焦作454100;3.河南焦作品房地產(chǎn)管理局住宅開發(fā)公司,河南焦作454151)摘要:介紹了煤炭脫硫產(chǎn)物和它們作水泥緩凝劑,水泥混合材的研究.脫硫石膏作水泥緩凝劑時(shí),水泥的安定性,凝結(jié)時(shí)間正常,可改善水泥的力學(xué)性能,完全可替代天然石膏;活化后的煤矸石和脫硫煤灰具有較好的活性,用作水泥混合材可增加水泥產(chǎn)量,降低生產(chǎn)成本,具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益.關(guān)鍵詞:煤炭脫硫;水泥;水泥緩凝劑;混合材中圖分類號(hào):X701.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1006677

2、2(2006)03005804中國是一個(gè)以煤為主要一次能源的國家,煤炭脫硫是潔凈煤技術(shù)的重要環(huán)節(jié),脫硫產(chǎn)物主要是煤矸石,脫硫煤灰和脫硫石膏(以二水石膏為主),長期以來它們沒有得到很好的利用.筆者介紹了脫硫石膏和脫硫煤灰等在水泥生產(chǎn)中的使用,有利于降低水泥生產(chǎn)成本,解決大量脫硫副產(chǎn)品的出路難題.煤炭脫硫技術(shù)有:燃前,燃中,燃后f煙氣脫硫13種.燃前可采用選煤,配煤和水煤漿等技術(shù)脫硫降灰.采用先進(jìn)的選煤技術(shù)可降低煤炭灰分50%80%,脫除黃鐵礦硫60%85%,可大量減少煤炭無效運(yùn)輸;燃用固硫型煤,不僅可減少S0排放30%40%,減少煙塵70%90%,還可節(jié)煤15%27%;燃中脫硫技術(shù)是在煤的燃燒過

3、程中加入固硫劑(多為石灰石),減少煤炭燃燒所產(chǎn)生的SO.目前較為成熟的脫硫工藝有循環(huán)流化床鍋爐(CFBC)爐內(nèi)脫硫和爐內(nèi)噴鈣基吸收劑加增濕活化反應(yīng)器脫硫(LIFAC)技術(shù).在循環(huán)流化床中,當(dāng)Ca/S控制在1.52.0時(shí),脫硫率可達(dá)70%以上,脫硫生成的CaSO混入灰渣中.LIFAC技術(shù)是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎(chǔ)上,在鍋爐尾部增設(shè)增濕段,以提高脫硫效率.爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝以石灰石粉為吸收劑,它受熱分解為CaO和CO:,氧化鈣與煙氣中的SO反應(yīng)生成CaSO,CaSO,經(jīng)氧化后,一部分生成CaSO.煙氣脫硫(FGD)方法技術(shù)成熟,運(yùn)行可靠.煙氣脫硫主要有干法,半干法,濕法三類工藝技術(shù)【1J.所用的吸收

4、劑主要是石灰石,石灰,氫氧化鈣等,應(yīng)用比較成熟的技術(shù)主要有:石灰石(石灰)一石膏濕法脫硫工藝,噴霧干燥法脫硫工藝和海水脫硫工藝3種.表1脫硫技術(shù)(工藝)情況分析收稿日期:20060305基金項(xiàng)目:河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(0524440038)作者簡介:付克明(1965一),男,河南焦作人,副教授,博士生,主要從事資源利用和環(huán)境研究工作.58潔凈煤技術(shù))2006年第l2卷第3期l脫硫產(chǎn)物在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用從表1可以看出,各種脫硫:藝所產(chǎn)生的副產(chǎn)品基本不同,石灰石一石灰濕法所產(chǎn)生的是二水石膏,含少量半水石膏和硬石膏,是替代天然石膏作水泥緩凝劑的理想物料;因?yàn)榻?jīng)過了高溫配焙燒,噴霧干燥法,爐內(nèi)噴鈣加后部

5、增濕活化和循環(huán)流化床爐內(nèi)脫硫工藝副產(chǎn)品已有了較好的活性,可作水泥混合材使用;燃燒前脫硫產(chǎn)物復(fù)雜,一部分可直接作水泥混合材使用,另外的要經(jīng)過活化處理后使用.1.1石膏的緩凝機(jī)理和活化機(jī)理分析水泥熟料的主要礦物是C,S,C2S,C,A和C4AF,C,S,CS和C4AF的水化速率較慢(C2S最慢),對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響不明顯.而c,A在水泥水化過程中容易形成cH.,(堿性環(huán)境中),cH.,在常溫下又能穩(wěn)定存在,其數(shù)量迅速增多,就足以阻礙粒子的相對(duì)移動(dòng),這是水泥漿體產(chǎn)生瞬時(shí)凝結(jié)的一個(gè)主要原因.水泥粉磨時(shí)加入石膏,就能起到緩凝的作用.因?yàn)樵谑?氧化鈣同時(shí)存在的情況下,c雖然開始也很快水化生成cHm但接

6、著就會(huì)與石膏反應(yīng),形成三硫型水化硫鋁酸鈣,又稱鈣礬石(AFt).反應(yīng)式為2J:C4AHl3+3CSH2=C3A?3CSH32+CH當(dāng)cA尚未完全水化而石膏已經(jīng)消耗盡時(shí),則c水化所形成的cH,又能與先前形成的鈣礬石(AFt)反應(yīng),生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),反應(yīng)式為】:2C4AHl3+C3A?3CSH32=3(C3A?CS?Hl2)+2CH+2OH當(dāng)cA單獨(dú)與水拌和后,幾分鐘內(nèi)就開始快速反應(yīng),數(shù)小時(shí)后就完全水化,摻有石膏時(shí),反應(yīng)時(shí)間延遲幾小時(shí)后,再加速水化.1.2煤矸石焙燒活化條件選擇物質(zhì)活性的激發(fā)通常有3種途徑3J.一是熱激活,煅燒是激發(fā)活性的一種有效手段,旨在利用高溫下微觀結(jié)構(gòu)中各微粒

7、產(chǎn)生劇烈的熱運(yùn)動(dòng),脫去礦物中的結(jié)合水,鈣,鎂,鐵等陽離子重新選擇填隙位置,阻止硅氧四面體和鋁氧三角體聚合成長鏈,形成大量的自由端的斷裂點(diǎn),質(zhì)點(diǎn)無法再按照一定規(guī)律排列,形成處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)玻璃相結(jié)構(gòu),從而達(dá)到活化的目的;二是物理激活,即磨細(xì)激發(fā)活性;三是化學(xué)激活,通過一些化學(xué)激發(fā)劑,激發(fā)物質(zhì)潛在的活性,使水泥水化后的二次反應(yīng)加速,同時(shí)增加水化產(chǎn)物,使水泥強(qiáng)度有所提高.一般來說,煤矸石中的二氧化硅,氧化鋁含量越高,經(jīng)過煅燒后的活性相應(yīng)越高.在給定的煅燒溫度下,原料的礦物晶體結(jié)構(gòu)被破壞,但又沒有新的結(jié)晶礦物形成,是保證原料煅燒活化的重要條件.對(duì)于煤炭洗選的煤矸石,應(yīng)采用煅燒活化法.活化時(shí)要準(zhǔn)確把

8、握其煅燒活化條件,特別是溫度條件.要正確檢定火山灰質(zhì)混合材的活性,就應(yīng)尋找一個(gè)盡可能綜合反映混合材活性和水泥性能之間關(guān)系的試驗(yàn)方法.檢定火山灰質(zhì)混合材活性的方法,大致可分為化學(xué)和物理的兩類2J.由于煤矸石分布很廣,各地煤矸石成分變化較大,宋旭艷選取徐州煤矸石來進(jìn)行焙燒條件試驗(yàn).其化學(xué)成分見表2.表2煤矸石的主要化學(xué)成化學(xué)成分LossSiO2A1203Fe=O3CaOMgOSO3K20Na20TiO2R20總和/%將煤矸石在5個(gè)溫度下(700oC,800oC,900oC,1000oC,1100oC)進(jìn)行焙燒,保溫2h,并和熟料,石膏一同磨細(xì),然后進(jìn)行水泥的3d,28d,90d抗壓和抗折強(qiáng)度試驗(yàn).

9、試驗(yàn)結(jié)果表明,700煅燒的煤矸石活性明顯高于其它幾個(gè)溫度的.據(jù)此可以得出,煤矸石最佳活化工藝制度是700,保溫2h.并得出增鈣煅燒(增加原料中CaO的量)更有利于提高煤矸石活性的結(jié)論.1.3脫硫產(chǎn)物在水泥中的應(yīng)用分析煤炭脫硫產(chǎn)物在水泥T業(yè)中的應(yīng)用對(duì)于燃后的煤灰,類似于高溫脫碳的煤矸石產(chǎn)物.研究表明_23,脫水石膏可起到硫酸鹽激發(fā)劑的作用,摻到水泥中可使水泥的早期強(qiáng)度明顯提高,后期強(qiáng)度穩(wěn)定增長.因此,脫硫煤灰適合作水泥混合材.通過脫硫石膏,水泥熟料,粉煤灰和煤矸石制備的水泥,同天然石膏,水泥熟料,礦渣制備的水泥進(jìn)行比較,證明脫硫產(chǎn)物完全可以作為替代天然石膏和其它活性混合材的原料,見表3.59表3

10、原料的化學(xué)成分原料CaOSiO2SO3A1203MgOFe203Loss2.6742.410.641.000.4519.224.3041.091.731.301.1516.5020.060.486.582.113.430.2333.20.1012.504.502.996.142.801.0324.801.10423.382.264.96脫硫石膏31.58天然石膏31.50水泥熟料65.10礦渣39.50粉煤灰3.30活化煤矸石2.56脫硫石膏為灰白色粉狀料,0.045ram方孔篩篩余1.0%,主要雜質(zhì)是未反應(yīng)完全的CaCO和部分可溶鹽.從化學(xué)分析可知,脫硫石膏不含對(duì)水化

11、性能有副作用的雜質(zhì),適宜作水泥緩凝劑.為檢驗(yàn)脫硫石膏,粉煤灰,煤矸石與水泥性能的關(guān)系,作了對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表4.表4脫硫石膏,粉煤灰,煤矸石對(duì)水泥性能影響從表4試驗(yàn)結(jié)果可知,脫硫石膏能正常調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間,促進(jìn)水泥性能的正常發(fā)展,尤其是強(qiáng)度指標(biāo)與天然石膏作水泥緩凝劑相同,有的還略高.因此,脫硫石膏不僅可替代天然石膏作水泥緩凝劑,還可起到硫酸鹽激發(fā)劑的作用,促進(jìn)水泥強(qiáng)度的進(jìn)一步增長.無論混合材的種類和摻加量,脫硫石膏摻加4.0%時(shí),其緩凝效果均最好.由于各地脫硫石膏的成分基本相似,因此,脫硫石膏的實(shí)際摻量定在4.0%左右;高溫煅燒的活化煤矸石和粉煤灰具有活性,可作為活性混合材在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用,

12、其具體摻量要依據(jù)生產(chǎn)的水泥品種和試驗(yàn)的各種物理指標(biāo)來定.2結(jié)論(1)1脫硫石膏是石灰石一石灰濕法生產(chǎn)中石灰石粉與二氧化硫反應(yīng)生成的工業(yè)副產(chǎn)品,其品質(zhì)較純,其性能與天然石膏相近或略好,不含對(duì)水泥性能有害的成分.可替代天然石膏作水泥緩60凝劑,摻量在3%一5%均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求,最佳摻量在4%左右.(2)脫硫石膏所含少量可溶性硫酸鹽,對(duì)激發(fā)混合材活性和促進(jìn)水泥強(qiáng)度發(fā)展有利.(3)洗選煤矸石經(jīng)700C,2h煅燒處理后,具有較高的活性,可作為優(yōu)良的水泥混合材使用;脫硫煤灰本身已具有較高活性,也是水泥生產(chǎn)中優(yōu)良的混合材,它們的使用有利于環(huán)境改善和降低水泥生產(chǎn)成本.參考文獻(xiàn):【1】俞珠峰.潔凈煤技術(shù)發(fā)

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14、0083,China;2.aozuoUniversity,aozuo,Henan454100,China;3.ThehousingdevelopnentcompangD廠housingmanagentbureau,aozuo,Henan454151,ChinaAbstract:Thepaperstudiesontheprincipaltechnologiesoncoaldesulfurizationandretardantmechanismofcementretarderandactivemechanismofcementmixedmateria1.Asakindofcementretarde

15、r,normalsettingtimeandgoodeffectformechanicalpropertiesandsoundnessofcementcanbegotwhenaddingdesulfurizationgypsumincement,SOitcanusedinsteadofnaturalgypsumtoproducecemententirely,coalgangueisactivatedandcoalashdesulfurizedhavegoodactive,canimprovecementoutputandalsocandepressconsumptionwhenthembeus

16、edasmixedmaterial,havewelleconomicandenvironmentaleffects.Keywords:coaldesulfurization;cement;cementretarder;mixturematerial(上接第46頁)參考文獻(xiàn):1】趙海紅,謝國勇.燃煤煙氣SOx/NOx污染控制技術(shù)J1.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2004,25(1):2629.2】任劍峰,王增長,牛志卿.大氣中氮氧化物的污染與防治J.科教情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2003,5:9293.3易紅宏,寧平,陳亞雄.氮氧化物廢氣的治理技術(shù)J1.環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài),1998,4:1720.4】張強(qiáng),許世森,王志

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