1、第四章 自由基共聚合4.1 引言4.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進行的聚合，稱為均聚。產物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應，稱為共聚合。產物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。 本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應中的自由基共聚合。縮聚反應中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應的范疇。 1第四章 自由基共聚合 對共聚合反應的理論研究，主要限于二元共聚，已相當成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應用，理論處理十分復雜。4.1.2 共聚物的類型和命名1. 共聚物的類型 根據共聚物中不同單體單元的排列方式，可構成不同類

2、型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。2第四章 自由基共聚合（1）無規共聚物 兩種單體單元M1、M2無規排列，且M1和M2的連續單元數較少，從1幾十不等。 由自由基共聚得到的多為此類產物，如VcVAc共聚物。3第四章 自由基共聚合（2）交替共聚物 兩種單體單元M1、M2嚴格交替排列。 實際上，這可看成無規共聚物的一種特例。如苯乙烯馬來酸酐共聚物是這類產物的代表。也可由自由基共聚得到。4第四章 自由基共聚合5第四章 自由基共聚合（3）嵌段共聚物 由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。 嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學鍵連接，因此各鏈

3、段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。6第四章 自由基共聚合 由一段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物。稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（SB）嵌段共聚物。 由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構成的嵌段共聚物。稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。 由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。7第四章 自由基共聚合（4）接枝共聚物 主鏈由M1單元構成，支鏈由M2單元構成。 如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。 嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應制得，另行討論。8第四章 自由基共聚

4、合2. 共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。9第四章 自由基共聚合 如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。(StAN（無規共聚物） 嵌

5、段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。(丙烯-乙烯嵌段共聚物) 接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。(淀粉丙烯酰胺接枝共聚物)10第四章 自由基共聚合4.1.3 研究共聚合的意義（1）改性 均聚物數量有限。共聚后，可改變大分子的結構和性能，擴大應用范圍。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。11第四章 自由基共聚合聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規共聚，可得到丁苯橡膠；而將同樣的單體進行嵌段共聚，則可得到SBS熱塑性彈性體。12第四

6、章 自由基共聚合（2）增加聚合物品種 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。 例如馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產物嚴格交替。13第四章 自由基共聚合（3）理論研究 共聚合反應可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結構之間的關系。14第四章 自由基共聚合4.2 二元共聚物的組成與分布4.2.1 共聚組成的特點 兩種單體進行共聚時，由于化學結構不同，反應活性存在差異，因此往往可觀察到以下現象。（1）兩種單體各自都容易均

7、聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。15第四章 自由基共聚合（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。 兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此產物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達到91%。表明Vc的活性較大，容易進入共聚物。16第四章 自由基共聚合 上述現象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產生。因此存在共聚物的

8、組成分布問題。 本節討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。4.2.2 共聚物的組成方程 自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發、四種鏈增長和三種鏈終止。17第四章 自由基共聚合 在上述反應機理的描述中，實際上已經引入了兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關。假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結構，與前末端單元的結構無關。 如果沒有假定二，鏈增長反應就不止四個，而是八個甚至更多。18第四章 自由基共聚合19返回鏈引發鏈增長鏈終止第四章 自由基共聚合 在推導共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應是

9、不可逆的，無解聚反應；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應過程中，而消耗在鏈引發中的單體數可忽略不計，Rp Ri。假定五：聚合過程為穩態反應，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。20第四章 自由基共聚合 根據假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為： 鏈增長過程中消耗的單體都進入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數量之比。21（41）（42）（43）第四章 自由基共聚合 根據假定五，有 因為自由基總濃度不變，即22（44）（45）（46）（47）第四章 自由基共聚合 因此從式（44）和式（45）可得到以下關

10、系：代入式（43）中，并整理，得到：23（48）（49）（410）第四章 自由基共聚合 令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，則：式中r1 和r2稱為竟聚率，表征兩種單體的相對活性。 式（411）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關系。 24（411）第四章 自由基共聚合 也可用摩爾分數來表達共聚方程。 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分數，f2代表M2占單體混合物的摩爾分數。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分數，F2代表單元M2在共聚物中的摩爾分數：25（412）（413）第四章 自由基共聚合26 將式（411）、（412

11、）、（413）合并并整理，可得到以摩爾分數表示的共聚物組成方程。（414）第四章 自由基共聚合 式（411）和（414）是等同的，前者一般用于科學研究中，后者用于工程技術方面。它們還可變換成以質量分數表達的形式。 用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質量分數，m1和m2為M1和M2的相對分子質量， 則有: 其中：27（415）第四章 自由基共聚合 令： 代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質量分數。將上式與式（415）合并，可得用聚合物中M1單元質量分數表示的共聚組成方程：28（416）（417）第四章 自由基共聚合4.2.3 共聚物組成曲線1. 竟聚率的意義 竟聚率是單體自

12、身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數的比值，因此，r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚；r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上兩種單體難易程度相同；29第四章 自由基共聚合r1 1，表示活性端基有利于加上同種單體；r1 1，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1 = ，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。 由此可見，竟聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭。30第四章 自由基共聚合2. 理想共聚（r1r2 = 1) 當r1r2 = 1時，式（43）可簡化成 上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖41所示。公式和圖形類似于理想

13、溶液，因此得名。31（418）第四章 自由基共聚合 典型例子：60下，丁二烯苯乙烯體系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯 氯乙烯體系 (r1=3.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。 極端的情況：r1 = r2 = 1，即兩種自由基進行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。32第四章 自由基共聚合 典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯體系。 離子型共聚一般具有理想共聚的特征。33（419）w（420）或第四章 自由基共聚合圖41

14、 理想共聚組成曲線（曲線上數字為r1）34第四章 自由基共聚合3. r11， r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖42中曲線1。 反過來， r1 1， r2 1的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方。35第四章 自由基共聚合 該類例子很多，例如：丁二烯苯乙烯體系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯酯體系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯體系(r1=1.91, r2=0.5)。 苯乙烯醋酸乙烯酯體系也屬此類（ r1= 55， r2 = 0.01

15、），但因r1 1， r2 1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產物幾乎是兩種均聚物的混合物。36第四章 自由基共聚合 37圖42 非理想共聚組成曲線氯乙烯醋酸乙烯酯體系苯乙烯醋酸乙烯酯體系第四章 自由基共聚合4. r11，r21的有非理想共聚 這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點，如圖43所示。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1 = f1。該點稱為共聚恒比點。將F1 = f1關系代入（411）或（414），可得出恒比點的條件。 38第四章 自由基共聚合 當r1= r2時，F1=1/2，交

16、點在對角線中間；而r1 r2時，交點不在對角線中間。39（421）（422）或第四章 自由基共聚合 r1= r2的例子： 丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1 r2的例子： 苯乙烯丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04）， 丁二烯丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。40第四章 自由基共聚合41圖43 有恒比點共聚組成曲線第四章 自由基共聚合5. 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r11，r21表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向

17、越大，曲線越趨于水平（見圖44）。極限的情況是r1= r2= 0。將這一條件代入411，得：42或（423）第四章 自由基共聚合 這時無論單體的組成如何，產物中兩種單體單元嚴格交替。 嚴格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯馬來酸酐體系、馬來酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯體系等均屬此類。 更普遍的情況是r10，r2=0。這時式（411）可轉變為：43（424）第四章 自由基共聚合 當體系中M2過量很多，M2M1，則， 故僅在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反應即告結束。 苯乙烯馬來酸酐體系在60時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。44第四章 自由基共聚合圖44

18、交替共聚組成曲線（曲線上數字為r1/r2） 45第四章 自由基共聚合6. r11，r21的“嵌段共聚” 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應，因此理論上應可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數值大小。實踐發現，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用此法難以得到有價值的嵌段共聚物。46第四章 自由基共聚合 r11，r21共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r11，r21時的共聚組成曲線相反。 這類共聚的例子很少，苯乙烯異戊二烯體系是這類共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。47第四章 自由基共聚合4.2.5 控制共聚物組成的方法（1）補加活潑單體 由于共聚時活

19、性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續補加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。 補加方法可以是連續補加和分段補加。48第四章 自由基共聚合（2）控制轉化率 由圖46可見，在不同f1值時，轉化率較低時，F1變化都不大。因此控制較低的轉化率，可制備組成基本恒定的共聚物。 如欲制備苯乙烯含量為52%的共聚物，由圖可見，當單體組成為f1=0.4，控制轉化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。49第四章 自由基共聚合圖46 苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉化率的關系50r1=0.30, r2=0.07f10值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.8

20、0 6: 0.57第四章 自由基共聚合（3）控制轉化率+補加單體法 如果將控制轉化率和補加單體兩種方法結合使用，則效果更好。 先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉化率，然后補加部分單體，使單體組成恢復至f10。在進行聚合，到一定轉化率時在補加單體。如此反復進行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。基本原則：低轉化率，恒定單體組成51第四章 自由基共聚合4.2.6 共聚物鏈段的序列分布 無規共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多分散性。在同一個大分子中，M1和M2連中單元的排列是不規則的，存在鏈段分布問題。更進一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。

21、52第四章 自由基共聚合 例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，當M1/M2=1時，dM1/dM2=5。但這并不表示共聚物完全是由5個M1單元組成的鏈段（5M1段）和1個M2單元組成的鏈段（1M2段）交替構成，只是表示在共聚物中M1單元數和M2單元數的相對比例為5:1而已。實際上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段xM1段都可能存在，按一定幾率排列。53第四章 自由基共聚合 1M1段、 2M1段、3M1段、xM1段也稱為1M1序列、 2M1序列、3M1序列、xM1序列。共聚物各種序列的比例就是序列分布。可用類似于分子量分布的方法導出。 鏈自由基M1.與單體M1和

22、M2的加成是一對競爭反應：54第四章 自由基共聚合 形成M1M1和M1M2的幾率分別定義為：同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別定義為：55（432）（433）（434）（435）第四章 自由基共聚合 若要形成xM1序列，則必須在M2M1上連續加上（x1）個M1單元，即：56第四章 自由基共聚合 可見，xM1序列是由(x-1)次M1與M1的反應和1次M1與M2的反應構成的，所以形成xM1序列的幾率為：57（436）第四章 自由基共聚合同理，形成xM2序列的幾率為：上兩式中 代表xM1和xM2序列的數量， 代表M1序列和M2序列的總數。 式（4 36）和（437）稱為數量連段序列分布函數，形式

23、上與分子量數量分布函數極為相像。 58（437）第四章 自由基共聚合 xM1序列的數均長度也可參照數均聚合度的關系式求得。 由式（438）、（439）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中，59（438）（439）第四章 自由基共聚合 從式（436）和（438）可求出xM1序列中的M1單元占M1單元總數的比例： 該式與聚合度質量分布函數相似。 從該式可以計算，在上述例子中，1M1序列中M1單元占M1總單元數的2.78%， 2M1序列占4.6%， 5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（見教材p82表42）。60（440）第四章 自由基共聚合4.2.7 共聚組成方程的

24、偏差 推導共聚組成方程時，有兩個重要的假定： 前末端單元對自由基活性沒有影響； 增長反應不可逆。前末端問題 部分單體前末端面對自由基活性有影響。如苯乙烯反丁烯二腈體系、苯乙烯丙烯腈體系等。61第四章 自由基共聚合 當存在前末端效應時，聚合過程有八個增長反應，四個竟聚率。解聚問題 部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有-苯乙烯參與的共聚。62第四章 自由基共聚合4.3 多元共聚 多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。 多元共聚在工業上有極其重要的作用。 腈綸的制備常采用丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸三元共聚。 其中丙烯酸甲酯提高產物的加工性，第三單體衣康酸可改善產物的染色性。63第四章 自由基共聚

25、合 乙烯丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學性能不夠好。加入少量第三單體，雙環戊二烯等參與共聚，產物變為可硫化的三元乙丙橡膠，力學性能大大提高，擴大了應用范圍。 氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結性。64第四章 自由基共聚合 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進行的多元共聚產物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調節產物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩定性和對基層的粘結性。 ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯）是兼有無規共聚和接枝共聚的三元共聚產物，不同的組合可導致不同的性

26、能，因此有多種品種。65第四章 自由基共聚合 三元共聚涉及三種引發反應，九種增長反應和六種終止反應，存在六個竟聚率。組成方程推導十分復雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。 四元及其以上的共聚體系更為復雜，一般不作動力學理論研究，主要限于工業應用。 常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他單體則主要用于特殊改性。66第四章 自由基共聚合4.4 竟聚率的測定和影響因素4.4.1 影響竟聚率的因素4.4.1 溫度的影響 竟聚率有兩個速率常數構成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。67第四章 自由基共聚合 根據定義：對式（441）求對數并求導，可得：68（441）（4

27、42）第四章 自由基共聚合 由于各種烯類單體的增長活化能相差不大（2134kJ/mol)，E11E12數值很小，因此溫度對竟聚率的影響度不大。 若r11，表示k11k12，即E11E12。式（442）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。 若r11，表示k11k12，即E11E12。式（442）右邊為負值，溫度上升，r1下降，也趨于1。總的結果，溫度上升，r1r2 1，共聚反應向理想共聚方向發展。 6970M2T/度 r1r2甲基丙烯酸甲酯350.520.44600.520.461310.590.54丙烯腈600.400.04750.410.03990.390.06丁二烯 50.441.4

28、0500.581.35600.781.39溫度對竟聚率的影響 （M1=苯乙烯） 71第四章 自由基共聚合4.4.2 壓力的影響 在化學反應中，增加壓力與提高溫度對反應速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應中，升高壓力，共聚反應也向理想共聚方向發展。但壓力對竟聚率的影響作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在0.001MPa，0.1MPa，10MPa壓力下共聚，r1r2值分別為0.16，0.54，0.91。72第四章 自由基共聚合4.4.3 溶劑的影響 溶劑對自由基共聚的竟聚率一般沒有影響。近年來發現溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規律。 在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚

29、合速率和竟聚率有較大影響。 苯乙烯（M1）-甲基丙烯酸甲酯（M2）在不同溶劑的竟聚率73溶劑 r1r2苯0.570.46苯甲腈0.480.49苯甲醇 0.440.39苯酚 0.350.35第四章 自由基共聚合4.4.4 影響竟聚率的其他因素 酸類單體在不同的介質中共聚時，由于離解度不同而使竟聚率會有變化。某些鹽類也會影響某些單體的竟聚率，但規律性不強，原因也不甚明了。 甲基丙烯酸（M1)-N-二乙氨基乙酯（M2)，pH=1,r1=0.98，r2=0.90 pH=7.2，r1=0,08，r2=0.65 74第四章 自由基共聚合4.5 單體和自由基的活性4.5.1 單體和自由基活性的概念 單體或自

30、由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。 均聚反應的速率常數不能用于比較單體或自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。75第四章 自由基共聚合 但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進行共聚，因此相互之間沒有可比性。 事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。 兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應才能比較。竟聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。76第四章 自由基共聚合4.5.2 單體的相

31、對活性 竟聚率的倒數1/r1=k12/k11，代表某一自由基與其它單體反應和與自身單體反應的速率常數之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例如，教材 p91 表44中各列數據為不同單體對同種自由基反應的相對活性。各列數據自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規律基本相同。7778單體B.S.AN.VC.VAc.B1.75029S0.42550100AN3.32.51020Vc.0.110.0590.254.4VAc0.0190.110.059表4-4乙烯基單體對同一自由基的相對活性(1/r1)第四章 自由基共聚合4.5.3 自由基的相對活性 直接采用k12數據，可同時比較單體和自由基的相

32、對活性。教材p92表45為各種單體與各種自由基反應的k12值。 從表中可見，各列數據自上而下依次遞減，各行數據從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。7980第四章 自由基共聚合 不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的 50100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的 1001000 倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的均聚聚合速率遠遠大于苯乙烯。4.5.4 影響單體和自由基活性的因素 不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應、極性效應和位阻效應三方面。81第四章 自由基共聚合(1). 共軛效應對單體和自由基活性的影響 共軛效應使

33、得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應越強烈，活性越大。苯乙烯中的苯環與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。82第四章 自由基共聚合 形成自由基后，共軛效應同樣使自由基的電子云分散，自由基穩定性增加，活性降低。共軛效應越強烈，自由基越穩定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 穩定的單體與穩定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。832. 極性效應對單體和自由基活性的影響 在表44和45中，某些單體出現反常現象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一

34、些。這是由于極性效應引起的。 推電子取代基使得烯烴的雙鍵帶部分負電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。84第四章 自由基共聚合第四章 自由基共聚合 雙鍵帶負電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p93表49） 極性效應使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發生電荷轉移或形成絡合物，降低了反應活化能之故，詳細機理尚不明了。 苯乙烯、丁二烯含有推電子基團，而丙烯腈含有吸電子基團，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時的反應速率特別大。85第四章 自由基共聚合4. 位阻效應對單體和自由基活性的影響 前面已經討

35、論過，當單體中有1, 2雙取代時，不易聚合。這是由于位阻效應引起的。 但當1, 2取代單體與另一個單取代單體共聚時，則因位阻效應降低而有可能聚合。如1, 2二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。86第四章 自由基共聚合 1, 2二氯乙烯有順式和反式兩種異構體。反式的活性大于順式。因為順式體中兩個氯處于雙鍵同一側，電性排斥，構型扭曲，位阻較大。而反式因兩個氯處于雙鍵兩側，無構型扭曲，位阻較小。8788第四章 自由基共聚合4.6 Q - e概念 竟聚率可以通過試驗測定，但工作量很大。前人已經總結了許多估算竟聚率的經驗公式，其中以AlfreyPrice的Qe公式最為有用。 Q-e公式將反

36、應速率常數與共軛效應和極性效應聯系起來，建立了以下關系：89（442）第四章 自由基共聚合 上式中P1和Q2分別為與自由基M1和單體M2共軛效應有關的參數；e1 和 e2 則分別為自由基M1和單體M2極性的度量。 假定同一單體和自由基的e值相同，則可寫出與式（442）相似的k11、k22、k21表達式。同時不難得到r1和r2的Q-e公式：90第四章 自由基共聚合 式（443）和（444）中有四個未知數（Q1、Q2、e1、e2），無法求解。因此規定苯乙烯的Q=1.0，e=0.8。由此可通過上兩式求得其他單體的Q、e值。91（443）（444）第四章 自由基共聚合 Q值代表共軛效應的大小，亦即從單體轉變為自由基的難易程度(共軛效應越大，單體越活潑，自由基越穩定)。如丁二烯的Q=2.39，數值較大，容易轉變成自由基；醋酸乙烯酯Q = 0.026，很小，單體很穩定。 e代表極性。取代基吸電子，e為正值；取代基推電子，e為負值。如丙烯腈中氰基吸電子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推電子，e=1.05。92第四章 自由基共聚合 Q-e公式中沒有包括位阻效應，因此有一定誤差。但作為估算值，一般還是比較準確的。例一 苯乙烯丙烯腈共聚體系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=0.8，