1、第六章 苯和芳香烴 一. 芳香烴的分類和命名1、基的概念 第1頁，共35頁。2、 一取代苯 1)當苯環上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團時，苯為母體2)當苯環上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復雜時，則把苯環作為取代基。 第2頁，共35頁。二取代苯 1)兩基團相同 有三種異構體：鄰(o)、間(m)、對(p)2)兩基團不同 順序較大基團與苯環一起作母體，另一個 作取代基。間氯苯酚 對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛三取代苯1)三基團相同 1,2,3-(連) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2)三基團不同 先定順序較大基團并編號為1；和苯環一同作為

2、母體 取代基位號盡可能小；-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等第3頁，共35頁。 2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-硝基-2-氯苯磺酸2. 多環芳烴1）多苯代脂肪烴三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 寫名稱, 次序規則小的基團優先。第4頁，共35頁。 3) 稠環芳烴 萘 蒽 菲 位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10 2) 聯苯第5頁，共35頁。凱庫勒(kekule)結構式：平面分子 正六邊形 碳碳鍵長均等：1

3、40pm ； 鍵角120oCsp2 , C-C鍵和C-H鍵; p軌道, 鍵 ；電子云分布在平面上下；環閉共軛體系；能量降低穩定、鍵長平均化。第6頁，共35頁。213 三個成鍵軌道疊 加; 電子云均勻 分布。碳碳鍵長 均等。穩定。 苯的離域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2氫化熱kJ/mol 119.3 119.33=358(假設) 實測：208.5kJ/mol苯的共振能=149.5kJ/mol2第7頁，共35頁。 三. 物理性質(自學) 四. 苯環上的親電取代反應 親電試劑 絡合物 絡合物 產物用極限式表示中間體：第8頁，共35頁。 1. 鹵代反應反應歷程 烷基苯的鹵代 第9頁，共3

4、5頁。2. 硝化反應 濃H2SO4的作用 第10頁，共35頁。3. 磺化反應 苯環上的氫被磺酸基(-SO3H)取代 反應可逆 除水、加過量苯有利于正反應； 稀酸、加熱有利于逆反應； 可作位置保護基用于有機合成第11頁，共35頁。 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反應 1）傅-克烷基化反應第12頁，共35頁。注意 反應機理1常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用 2當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發生碳鏈重排第13頁，共35頁。3烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有 多烷基苯生成

5、。4苯環上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時， 烷基化反應不在發生。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。第14頁，共35頁。2）傅-克酰基化反應 討論第15頁，共35頁。Clemmensen還原法 Zn-Hg/HCl 注意；1 芳環上有吸電子基如: 硝基、羰基等不發生F-C酰化反應。2.單取代的活化芳烴酰化時得對位產物 3.酰化后的產物不再發生酰化反應4.直鏈酰鹵反應時不發生重排反應。第16頁，共35頁。五. 苯環上取代反應的定位效應及反應活性1. 電子效應p共軛共軛-共軛p 共軛第17頁，共35頁。 苯環上已有基團對第二個取代基進入位置產生制約作用第18頁，共35頁。 給電子基：

6、原子或基團的電負性小于氫原子 2. 定位效應 o+p=40%+20%=60% m=40%吸電子基：原子或基團的電負性大于氫原子第19頁，共35頁。1）鄰對位定位基 （類定位基）致活的鄰對位定位基(除鹵素外)。-X為致鈍的鄰對位定位基.2）間位定位基（ 類定位基）致鈍的間位定位基。 取代基分類的結構和電子效應 鄰對位定位基 (1) 含有未共用電子對的原子與芳環成鍵，形成大鍵 ； 第20頁，共35頁。3. 定位效應的解釋 (2) 含有電子的基團，例如： (3) 可通過誘導效應或超共軛效應產生給電子效應的烷基等。 間位定位基 (1) 與苯環相連的原子有極性雙鍵； (2) 與苯環相連的是帶正點荷的原子

7、或強的吸電子基，如： -CCl3 -CF3（一） 用電子效應解釋對間位基的解釋 （以硝基苯為例） 第21頁，共35頁。對鄰、對位基的解釋第22頁，共35頁。 2) 具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 第23頁，共35頁。2.用生成的-絡合物的穩定性解釋 1.0 24.5 610-8 0.033 硝化反應的相對速率第24頁，共35頁。穩定性：(2)(1)(3)第25頁，共35頁。 為什么鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大？結果：苯環上電子云密度增加，并且鄰對位高于間位。-第26頁，共35頁。 為什么鹵素致鈍(-I+C)卻是鄰對位定位基?p 共軛效應控制定位第27頁，共35頁。 為什么間位定位基鈍化苯環，并且鈍化鄰對位大于間位？結果：取代速率間位大于鄰對位，產物以間位為主。第28頁，共35頁。 4. 二取代苯的定位效應1）原有取代基定位效應一致，第三個取代基進入它們共同確 定的位置。2）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判斷第 三個基團取代的位置。第29頁，共35頁。.兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。.兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基 團控制。.兩個取代基定位效應接近，難預測主要產物，為混合物。第30頁，共35頁。 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。討論選擇：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代