1、 腐蝕電化學研究方法電化學暫態技術 電化學暫態技術a.電化學暫態測試方法介紹b.循環伏安法c.交流阻抗法 金屬表面在介質如潮濕空氣、電解質溶液等中，因形成微電池而發生電化學作用而引起的腐蝕。什么是電化學腐蝕？腐蝕電化學研究方法的發展1）發展簡史2）發展趨勢發展簡史（1）理論方面。隨著電化學理論的不斷完善和發展，腐蝕電化學研究方法也得到相應的發展。在金屬腐蝕的電化學測量中，科學家提出了線性極化的重要概念，十幾年間又對極化電阻技術進行了完善。通過腐蝕體系電位pH圖的測定與繪制可以確定均勻腐蝕、孔蝕、鈍化或不腐蝕的狀態。（2）儀器方面。隨著電子技術的發展，促進了電化學測試儀器的進展，能用于腐蝕電化學

2、測試的新儀器不斷出現，從而推動腐蝕電化學研究方法的發展。發展趨勢 （1）進一步發展快速電化學測量技術和暫態響應的分析方法，以期適應腐蝕金屬電極表面狀態不斷變化的特點。（2）發展能夠闡明某些局部腐蝕類型的機理和特征的電化學研究方法。（3）進一步提高微弱信號檢測技術和相應的測試儀器。（4）發展“復原”表面測量和電化學測試連用的技術。（5）進一步促進電化學儀器的數字化和計算機化。從電極極化開始到各個子過程（電化學反應過程、雙電層充電過程、傳質過程和離子導電過程）做出響應并進入穩態過程所 經歷的不穩定的，變化的“過渡階段”，稱為暫態。什么是暫態過程？暫態過程的特點電化學暫態技術電位擾動：按規定的規律控

3、制研究體系電極電位的變化，同時測量響應電流或電量隨時間的變化。電流擾動：控制電極的極化電流按指定規律變化，同時測量電位的變化。圖1和圖2分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流 階躍極化條件下的平板電極表面液層中反應物濃度分布的 發展示意圖 電流擾動 電流單階躍 電流雙階躍 交流阻抗電位擾動電位單階躍電位雙階躍線性掃描伏安法循環伏安法無偏置控制正弦電位阻抗法置控制正弦電位阻抗法帶直流斜坡電位阻抗法選用某種用于特定研究的電化學技術主要取決于：電化學反應的速率；所要求的數據精確度；實驗參數（如溶劑的電導、黏度、溫度、壓力、溶液pH等）循環伏安法（Cyclic Voltammetry）該法控制電極電勢

4、以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線，可稱之為“電化學的譜圖”。基本原理以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，若前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質在電極上還原，產生還原波，則后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產物又會重新在電極上氧化，產生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環，故該法稱為循環伏安法，其電流電壓曲線稱為循環伏安圖。電化學原位時間分辨表面等離子體共振測量儀循環伏安圖i(a)(b)峰電流的計算可逆反應的線性掃描的峰電流可由以下Randles-Sev

5、cik方程給出：式中，k為常數，25時A:電極表面積（) D：反應物擴散系數（/s） n：得失電子數 C:反應物本體濃度（mol/cm) v：電位掃描速率（V/s) 循環伏安法的應用1電極可逆性的判斷：循環伏安法中電壓的掃描過程包括陽極和陰極兩個方向，因此從所得的循環伏安圖的氧化峰和還原峰的峰高和對稱性中可判斷電活性物質在電極表面反應的可逆速度。若反應可逆，則曲線上下對稱。循環伏安法的應用2電極反應機理的判斷：循環伏安法還可研究電極吸附現象、電化學反應產物、電化學-化學偶聯反應等，對于有機物、金屬有機化合物及生物物質的氧化還原機理研究很有用。循環伏安法的應用3選擇性腐蝕的研究：在一定的電位范圍

6、內掃描，可以初步確定一個多相合金中不同相電化學性質的差異，研究它們是否能夠在選定的電解液中出現選擇性腐蝕或進行相分離。交流阻抗法控制研究電極的電位（或極化電流）按小幅度（ ）正弦波規律變化，同時測量極化電流（或極化電位）的變化，通過測定電位、電流的振幅、相位經比較求出電極的交流阻抗，進而求電化學參數的方法。等效電路示意圖（BC之間表示電極和溶液的界面。C相當于研究電極，A相當于參比電極。）Cd：表示電極/溶液界面的雙電層電容ZF：表示電極上進行某個獨立的電化學反應的法拉第阻抗Rs：參比電極與研究電極之間的溶液電阻雙電層：電極與溶液兩相界面上正負電荷 集聚造成的。法拉第阻抗（Faradaic impedance ）：指電流通過電解液和電子導體界面時出現的電化學極化和濃差極化所引起的附加阻抗。法拉第阻抗的組成a. 混合控制；b. ， ，純活化控制電化學極化控制；c. ， ，純擴散控制濃差極化控制。電化學阻抗譜（EIS）電化學阻抗譜法是一種頻率域的動態分析方法。目的：（1）推斷電極系統的動力學過程及機理，確定與之相適應的物理模型或等效電路；（2）在確定了物理模型或等效電路之后，根據測得的EIS求解物理模型中各個參數，從而估算有關的電化學參數。電化學綜合測試系統電極系統交流總電阻抗Z表達