1、掃描電鏡微區成分(chng fn)分析技術 掃描電鏡的成分分析技術是20世紀70年代發展起來的，并在各個科學領域得到廣泛應用。該項技術打破了掃描電鏡只作為形態結構觀察儀器的局限性，使形態觀察與樣品的化學元素成分分析結合起來，從而大大地擴展了它的研究能力。與傳統的化學和物理分析相比，它具有(jyu)如下優點:1.可以分析小于1m的樣品中的元素。2.能在微觀尺度范圍內同時獲得樣品的形貌、組成分析及其分布形態等資料，為研究樣品形態結構、組成元素提供了便利。3.分析操作迅速簡便，實驗結果數據可靠，而且可用計算機進行處理。4.可對樣品進行非破壞性分析。1共三十七頁微區成分分析是指在物質的微小區域中進行元

2、素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1m3 ,相應被分析物質的質量為10-12 g數量級。如果應用從物質中所激發出的特征X射線來進行材料(cilio)的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術。該技術可分為X射線波譜分析法(WDS,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS) 三種，其中WDS和EDS適宜進行微區的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術。從電子光學儀器的發展歷史來看，最早作為元素分析的專用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎;其后隨著掃鏡電鏡的發展，為了適應其工作的特點，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎。在掃描電鏡的各種成分分析技術中，

3、X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術應用最廣。2共三十七頁電子探針的工作(gngzu)原理 莫塞萊（Mosely）定律(dngl) 高能電子束入射樣品表面激發產生的特征X射線具有特征波長和特征能量，其波長的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：v1/2=R(Z-) （1）=C/v （2）=hv （3） 式中，v為X射線的頻率；Z為原子序數；R、為常數，且約等于1；C為X射線的速度；h為普朗克常數；為特征X射線的波長；為特征X射線的能量。 3共三十七頁 電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針（EPMA-Electron probe micr

4、o-analyzer ，檢測(jin c)的信號是特征X射線 由莫塞萊定律可見，特征X射線的波長、能量取決于元素的原子序數，只要知道樣品中激發出的特征X射線的波長（或能量），就可以確定試樣中的待測元素，元素含量越多，激發出的特征X射線強度越大，故測量其強度就可確定相應元素的含量。電子探針就是依據這個原理對樣品進行微區成分分析的。 4共三十七頁 電子探針的結構其鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學系統和樣品室組成。所不同的是電子探針有一套檢測特征X射線的系統-X射線譜儀。若配有檢測特征X射線特征波長的譜儀稱為電子探針波譜儀（WDS-Wavelength Dispersive Spectromet

5、er ）。若配有檢測特征X射線特征能量的譜儀稱為電子探針能譜儀（EDS-Energy Disperse Spectroscopy）。除專門的電子探針外，大部分電子探針譜儀都是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個多功能儀器，以滿足微區形貌(xn mo)、晶體結構及化學組成的同位同時分析的需要。 5共三十七頁布拉格衍射(ynsh)定律 假如有一塊晶體(jngt)，已知其平行于晶體(jngt)表面的晶面間距為d，對于不同波長的X射線只有在滿足一定的入射條件（入射角）下，才能發生強烈衍射，即： 2dsin=n (n=1,2,3) 若忽略n1的高級衍射的干擾，對于任意一個特定的入射角，只有

6、一個確定的波長滿足衍射條件。若連續地改變角，則可以在與入射方向成2角的相應方向上接收到各種單一波長的X射線信號，從而展示適當波長范圍內的全部X射線譜，這就是波譜儀波長分散的基本原理。 6共三十七頁X射線波譜(bp)分析一、波譜儀的基本原理和分析特點 1.原理 X射線波譜分析法的基本原理依據的是莫塞萊定律，只要鑒定出樣品被激發出的特征X射線的波長，就可以確定被激發的物質中所含有的元素。 為了確定從試樣上所激發出的特征X射線譜的波長，通常在靠近樣品的地方放一個晶體檢測器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當電子束打在樣品上，激發出來的各種特征x射線的波長以一定角度照射到分析品體時，只有滿

7、足布拉格定律=2dsin，波長的特征X射線才會發生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過測量角求出特征X射線的波長 。從而確定出試樣所含的元素。 只要連續改變角.就可以在與入射方向交叉成2角的相應方向上接收到各種單一波長的X射線信號。從而展示適當波長以內的全部x射線波譜。 由于一種(y zhn)晶體的晶面間距d是一個固定值，它只能對一定波長范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內的X射線，往往在檢測器上裝有幾個不同d值的晶體。7共三十七頁 2.分析特點 X射線波譜分析法的特點是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區域尺寸(ch

8、 cun)可以少到1m的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優于1%。 但是，采用 X射線波譜分析法分析時電子束流大，會對樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據空間大；不能同時進行全元素分析。8共三十七頁9共三十七頁10共三十七頁11共三十七頁 在波譜儀中，X射線信號是由樣品表面以下很小的體積（大約1m）范圍內激發出來的，這相當于一個點光源，由此發射出的X射線總是發散的。假如把一塊(y kui)平整的晶體放在樣品上方的某一位置，用其進行分光，能夠到達晶體表面的X射線只有很小的一部分，并且入射到晶體表面不同部位的X射線的入

9、射方向各不相同（角不等），發生衍射的X射線的波長也就各異。所以，分光用平面晶體對不同波長的特征X射線可以分光展開，但是就收集單一波長的X射線的效率來說是非常低的。 12共三十七頁 為了提高分光效率，要求分光晶體不僅能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦，為此，常采用(ciyng)彎曲分光系統，即把分光晶體作適當的彈性彎曲，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測管口位于同一個圓周上（稱羅蘭圓或聚焦圓），就可以使分光晶體處處滿足同樣的衍射條件，整個晶體只收集一種波長的X射線，達到衍射束聚焦的目的，提高單一波長的X射線的收集效率。 13共三十七頁 旋轉式波譜儀 旋轉式波譜儀雖然(surn)結構簡單，但有三個缺點

10、： a)其出射角 是變化的，若2 1，則出射角為2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數，比較麻煩； b) X射線出射線出射窗口要設計得很大； c)出射角越小，X射線接受效率越低。14共三十七頁 直進式波譜儀 特點是X射線出射角固定不變，彌補了旋轉式波譜儀的缺點。因此，雖然在結構上比較復雜，但它是目前最常用的一種譜儀。彎晶在某一方向上作直線運動并轉動(zhun dng)，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。15共三十七頁 由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦(jjio)圓的半徑有下列關系： L

11、=2Rsin=R/d 所以，對于給定的分光晶體，L與存在著簡單的線性關系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到值。16共三十七頁二、檢測中常見(chn jin)的問題 1.試樣的制備 X射線波譜分析所用的試樣都是塊狀的，要求被分析表面盡可能平整，而且能夠導電(dodin)，任何試樣表面的凹凸不平，都會造成對X射線有規則的吸收，影響X射線的測量強度。此外，樣品表面的油污、銹蝕和氧化會增加對出射X射線的吸收作用;金相腐蝕也會造成假象或有選擇地去掉一部分元素，影響定量分析的結果。因此，應重視所制備樣品表面的原始狀態，以免得出錯誤的分析結果。17共三十七頁 根據上述要求，正確的制樣方法如下:為了把

12、試樣表面磨平，可以用細金剛砂代替氧化鋁粉作拋光劑，這樣可以得到更平的表面。試樣表面經拋光后應充分清洗，不使拋光劑留在表面，最好用超聲波清洗。如果試樣表面要經過金相腐蝕后才能確定(qudng)被分析部位，則可以采用淺腐蝕以確定(qudng)分析位置，再在其周圍打上顯微硬度作為標記，然后拋掉腐蝕層，再進行分析。對易氧化樣品，制備好后應及時分析，不宜在空氣中放置過久。 對于導電試樣，如果樣品的尺寸過小，則可把它用鑲嵌材料壓成金相試塊，再對被分析表面磨光。所采用的鑲嵌材料應具有良好的導電性和一定的硬度。 對于非導體的樣品，需要在其表面噴上一層碳、鋁、鉻、金等導電膜。18共三十七頁 2.分析晶體的選擇

13、根據被分析元素的范圍，選用最合適的分析晶體，一般來說，選擇其d值接近待測試樣波長的分析晶體，這樣(zhyng)衍射效率高、分辨本領好且峰背比值大。 3.加速電壓的選擇 為了從試樣表面上激發物質所包含元素的特征X射線譜，要求電子探針的加速電壓大于物質所包含元素的臨界激發電壓。當分析含量極微的元素時，應采用較高的加速電壓以提高分析的靈敏度。19共三十七頁三、分析方法 X射線顯微分析有定性分析和定量分析，定性分析是檢測樣品有哪些元素以及樣品內元素的分布情況，定量分析是計算樣品內各元素的含量(hnling)。定量分析是在定性分析的基礎上，運用一定的數學和物理模型，經過大量的計算而得出結果。20共三十七

14、頁 1.定性分析 (1)點分析 將電子探針照射在樣品的某一微區或特定點上，對該點作元素的定性和定量分析，即為點分析。 (2)線分析 當電子束在試樣某區域內沿一條直線作緩慢掃描的同時，記錄其X射線的強度(它與元素的濃度成正比)分布，就可以獲得元素的線分布曲線。 (3)面分析 當電子束在試樣表面的某面積上作光柵(gungshn)狀掃描的同時，記錄該元素的特征X射線的出現情況。21共三十七頁被分析的選區(xunq)尺寸可以小到1 m22共三十七頁 左圖為對某夾雜物做的線分析。根據對元素Fe,AI,Ca等的分析結果(ji gu)，可以確定該夾雜物為鈣鋁酸鹽。23共三十七頁 凡含有待測元素的試樣(sh

15、yn)點均有信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上出現一個亮點;反之，凡不含有該元素的試樣(sh yn)點，由于無信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上不出現亮點。因此，在熒光屏上亮點的分布就是代表該元素的面分布。24共三十七頁 2.定量分析 (1)選擇合適的分析線。在波譜已經進行注釋的分析基礎上，考慮選用強度較高和不受干擾的譜線作為(zuwi)元素定量分析的分析線。選擇最佳的工作條件，排除干擾線對分析線附加強度的影響，以便盡可能降低干擾線的強度而提高分析線強度。 (2)峰值強度的確定。因為所測得特征X射線的強度近似與該元素的濃度成正比，故作為定量分析的基本實驗數據，首先要確定分析線的峰值強度。要獲得分析

16、線的純凈峰值強度，必須扣除干擾線的強度影響以及本底強度。25共三十七頁 (3)K比率和修正系數Pi的確定。目前在X射線波譜定量分析中，通常采用ZAF法算元素濃度，只需把測得的純凈峰值強度數據和試驗條件輸入到計算機中，就可以通過ZAF分析程序計算出被分析元素的濃度，一般均能得到(d do)較好的定量分析結果，所得元素濃度的結果同真實濃度差異約2%-5%左右。26共三十七頁X射線能譜分析一、能譜儀的基本原理和分析特點 1.原理 利用多道脈沖高度分析器把試樣所產生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據(gnj)每一種特峰所對應的能量鑒定化學元素。27共三十七頁 2.分析特點 直接用固體檢測器

17、對X射線能譜進行檢測，不需要經過分析晶體的衍射。 (1)計數率不因衍射而損失，而且接收角很大，接收效率在X射線波長(或X射線光子的能量)范圍內近乎100%。 (2)可以從試樣表面(biomin)較大區域或粗糙表面(biomin)上收集從試樣上所激發出的X射線光子。 (3)可以同時分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點分析。28共三十七頁X射線能譜儀工作(gngzu)原理示意圖29共三十七頁 Si(Li)探測器探頭結構示意圖 能譜儀一般都是作為SEM或TEM的附件使用的，除與主機共用部分(電子光學(din z un xu)系統、真空系統、電源系統)外，X射線探測器、多道脈沖高度分析器是它

18、的主要部件。30共三十七頁為降低電子線路中的噪音及防止探頭中Li原子的遷移，探頭與場效應晶體管直接緊貼在一起，并放在由液氮控制的100K的低溫恒溫器中。由于探頭處于低溫，表面容易結露污染，故需放在較高的真空中，并用薄窗將它與樣品室隔開。但窗口用材料直接影響EDS所能分析元素的范圍，能譜儀探頭一般帶有鈹(Be)窗，鈹窗厚度約為7-8m，它對超輕元素的X射線吸收極為嚴重，致使這些元素無法被檢測到。因而，帶鈹窗的Si(Li)探頭只能檢測Na(Z=11)以上的元素。20世紀80年代，推向市場的新型有機超薄窗，對X射線能量的吸收極小(j xio)，使Si ( Li)探頭可檢測4 Be-92U所有元素，結

19、束了有窗能譜儀不能檢測輕元素、超輕元素的歷史，使EDS的應用更廣泛。31共三十七頁X射線能譜儀的特點(tdin)1.能譜儀的主要優點 (1)分析速度快:能譜儀可以瞬時接收和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內分析和確定(qudng)樣品中含有的所有元素(Be窗:11 Na-92 U，超薄窗:4 Be -92 U) 。 (2)靈敏度高:X射線收集立體角大，由于能譜儀中Si(Li)探頭不采用聚焦方式，不受聚焦圓的限制，探頭可以靠近試樣放置，信號無需經過晶體衍射，其強度幾乎沒有損失，所以靈敏度高。此外，能譜儀可在低入射電子束流(10-11 A)條件下工作，這有利于提高分析的空間分辨率。32共三十七頁 (3)譜線重復性好:由于能譜儀沒有運動部件，穩定性好，且沒有聚焦要求，所以譜線峰值位置的重復性好且不存在失焦問題，