1、DMA研究生1材料分析與檢測熱失重分析(TG)2022/7/272 主要參考書目熱分析，李余增，清華大學出版社現代儀器分析，杜廷發，國防科技大學出版社熱分析及其應用，陳鏡泓，科學出版社材料結構表征及應用，吳剛，化學工業出版社2022/7/273熱分析概述 定義熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。國際熱分析協會ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學及磁學性質等。2022/7/274熱分析

2、起始于1887午，德國人H.Lechatelier用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的數據并不是試樣和參比物之間的溫度差。1899年，英國人Roberts和Austen改良了Lechatelier裝置，采用兩個熱電偶反相連接，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間變化規律；首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產生的溫度差這即目前廣泛應用的差熱分析法的原始模型。發展史2022/7/2751915年日本的本多光太郎提出了“熱天平”概念并設計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測定了MnSO4.4H2O等無機化合物的熱分解反應。二十年代，差熱分

3、析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍。從熱分析總的發展來看，四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平直到四十年代后期才用于無機重量分析和廣泛應用于煤炭高溫裂解反應。20世紀40年代末商業化電子管式差熱分析儀問世，60年代又實現了微量化。1964年，Watson和ONeill等人提出了“差示掃描量熱”的概念，進而發展成為差示掃描量熱技術，使得熱分析技術不斷發展和壯大。2022/7/276分 類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類17種。2022/7/277ICTA對熱分析技術的分類物理性質分析技術名稱簡稱物理性質分析技術名稱簡稱1.質量1）熱重法T

4、G3.熱焓9)差示掃描量熱法DSC2）等壓質量變化測定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測EGD5.力學特性11)熱機械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動態熱機械分析DMA5)放射熱分析6.聲學特性13)熱發聲法6)熱微粒分析14)熱聲學法2.溫度7)加熱曲線測定7.光學特性15)熱光學法8)差熱分析DTA8.電學特性16)熱電學法9.磁學特性17)熱磁學法2022/7/278應 用在上述熱分析技術中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉變、熔融、升華、吸附等）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。范圍：無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）有機物、高聚

5、物、藥物、絡合物、液晶和生物高分子等。應用領域：化學化工、冶金、地質、物理、陶瓷、建材、生物化學、藥物、地球化學、航天、石油、煤炭、環保、考古、食品等。 2022/7/279熱分析的應用類型成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。穩定性測定：物質的熱穩定性、抗氧化性能的測定等?；瘜W反應的研究：比如固-氣反應研究、催化性能測定、反應動力學研究、反應熱測定、相變和結晶過程研究。2022/7/2710熱重法 （Thermogravimetry TG )定義：在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度關系的一種技術。 m = f(T)是使用最多、最廣泛的熱分析技術。類型： 兩種

6、1.等溫（或靜態）熱重法：恒溫2.非等溫（或動態）熱重法：程序升溫2022/7/2711由TG實驗獲得的曲線。記錄質量變化對溫度的關系曲線?？v坐標是質量（從上向下表示質量減少） ，橫坐標為溫度或時間。熱重曲線（TG曲線）2022/7/2712微商熱重曲線（DTG曲線）從熱重法可派生出微商熱重（Derivative Thermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導數?？v坐標為dW/dt 橫坐標為溫度或時間2022/7/2713DTG曲線2022/7/2714TG特點定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學的還是物理的。2022/7/271

7、5基本原理TG與DTG的測量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測量的原理。 熱天平是實現熱重測量技術而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎上發展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能??；（2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯用。2022/7/2716根據試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類2022/7/2717熱天平測量原理 2022/7/2718熱天平測量原理當天平左邊稱盤中試樣因受熱產生重量變化時，天平

8、橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發生變化，使其輸出的電信號發生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。2022/7/2719設試樣質量為m，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用力為：F2= nBI (n為線圈匝數，B為磁場強度)，天平平衡時，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。2022/7/2720熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的TG曲線是一些直角

9、臺階，臺階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階之間的水平區域代表試樣穩定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發生和完成，顯然實際過程是不存在的，試樣的熱分解反應不可能在某一溫度下同時發生和完成，而是有一個過程。在曲線上表現為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區。2022/7/27212022/7/2722AB段：熱重基線B點：Ti 起始溫度C點：Tf 終止溫度D點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。DTG曲線上出現的各種峰對應著TG線的各個重量變化階段。2022/7/27232022/7/27242022/7/2725DTG曲線的優點

10、能準確反映出起始反應溫度Ti，最大反應速率溫度Te和Tf 。更能清楚地區分相繼發生的熱重變化反應，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線峰的面積精確對應著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。能方便地為反應動力學計算提供反應速率（dw/dt）數據。DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。2022/7/2726例：含有一個結晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線 2022/7/2727CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaC

11、O3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）2022/7/2728 為了獲得精確的實驗結果，分析各種因素對TG曲線的影響是很重要的。影響TG曲線的重要因素包括：一、儀器因素二、試樣因素影響熱重法測定結果的因素2022/7/2729儀器因素 升溫速率爐內氣氛記錄紙速支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀熱天平靈敏度 2022/7/2730(1) 升溫速率對熱重法影響比較大。升溫速率越大，所產生的熱滯后現象越嚴重，往往導致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。中間產物的檢測與升溫速率密切相關，升溫速率快不利于中間產物的檢出，因為TG曲

12、線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結果。熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-6/min為宜。2022/7/27312022/7/27322022/7/2733(2) 氣氛的影響熱重法通常可在靜態氣氛或動態氣氛下進行測定。在靜態氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴重影響實驗結果，所以通常不采用靜態氣氛。為了獲得重復性好的實驗結果，一般在嚴格控制的條件下采用動態氣氛。試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應類型

13、、分解產物的性質和氣氛的種類有關。2022/7/2734熱重法所研究的反應大致有下列三種類型: 在測定過程中，通入惰性氣體，對1、2是有利的，而對3不利；如果所通氣體與反應產生的氣體相同，對1有影響，而對2無影響。 2022/7/27352022/7/27362022/7/27372022/7/2738試樣因素試樣對熱重分析的影響很復雜試樣用量、粒度2022/7/2739(1) 試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：試樣吸熱或放熱反應會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發生偏差，越大影響越大。反應產生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散阻力越大。試樣量越大，本身的

14、溫度梯度越大。試樣用量大對熱傳導和氣體擴散都不利。應在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。2022/7/27402022/7/2741用量少,所測結果較好,反映熱分解反應中間過程的平臺很明顯。為提高檢測中間產物的靈敏度應采用少量試樣。2022/7/2742（2）試樣粒度 對熱傳導，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產物的擴散過程較大的變化，這種變化可導致反應速率和TG曲線形狀的改變。粒度越小，反應速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應區間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應進行的很完全。2022/7/27432022/7/2744（

15、3）其它試樣的反應熱、導熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。反應熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對計算動力學數據帶來嚴重的誤差。氣體分解產物在固體試樣中的吸附也會影響TG曲線?？梢酝ㄟ^無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。2022/7/2745熱重曲線的分析和計算方法2022/7/2746熱重分析的應用熱重法可精確測定物質質量的變化，定量分析熱重法大致可用于以下幾個方面：物質的成分分析物質的熱分解過程和熱解機理在不同氣氛下物質的熱性質相圖的測定水分和揮發物的分析升華和蒸發速率氧化還原反應高聚物的熱氧化降解反應動力學研究2022/7/2747應用舉例主要用于物質的成分分析

16、，研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空氣中是否吸收CO2和水分等。 TG應用對結晶硫酸銅的分析CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2OCuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2OCuSO4H2O= CuSO4+ H2O2022/7/2749肼分解催化劑焙燒溫度的選擇 肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負載H2IrCl6分解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為H2IrCl6/Al2O3于氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。2022/7/2750DTG出現兩個峰，TG曲線上皆有對應的失重。第一個峰出現在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現在240400溫區，為負載H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400。 2022/7/2751材料成分測定 熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的