1、有機(jī)化學(xué)第8章 醇酚醚有機(jī)化學(xué)第8章 醇酚醚有機(jī)化學(xué)第8章 醇酚醚8.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名8.1.1醇的結(jié)構(gòu)氧上還有未共用的孤對(duì)電子，所以它是一個(gè)路易斯堿，還可與強(qiáng)酸作用形成鹽。它又是一個(gè)弱的親核試劑，能發(fā)生親核取代反應(yīng)。8.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名8.1.1醇的結(jié)構(gòu)氧上還有未共用的孤對(duì)電子，所以它是一個(gè)路易斯堿，還可與強(qiáng)酸作用形成鹽。它又是一個(gè)弱的親核試劑，能發(fā)生親核取代反應(yīng)。8.1.2醇的分類(lèi)1、根據(jù)羥基所連碳原子種類(lèi)分為：一級(jí)醇（伯醇）、二級(jí)醇（仲醇）、三級(jí)醇（叔醇）。2、根據(jù)分子中烴基的類(lèi)別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇（芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。3

2、、根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。4、兩個(gè)羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。 8.1.3醇的命名普通命名法：在相應(yīng)的烷基名稱(chēng)后加一個(gè)“醇”字 系統(tǒng)命名法：以醇為母體，選取含有羥基的最長(zhǎng)鏈為主鏈，從離羥基近的一端開(kāi)始編號(hào)。書(shū)寫(xiě)時(shí)，末尾加上“醇”字，“醇”字前寫(xiě)上羥基的位號(hào)，在位號(hào)與“醇”之間加上短橫。5,5-二甲基-2-己醇 4-甲基-2-戊醇如果是不飽和醇，則選含有羥基和不飽和鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈，從離羥基近端編號(hào)。書(shū)寫(xiě)時(shí)，將表示鏈中碳原子個(gè)數(shù)的字放在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多個(gè)羥

3、基時(shí)，則選含羥基數(shù)目盡可能多的最長(zhǎng)鏈為主鏈，根據(jù)羥基的數(shù)目稱(chēng)為某元醇。 5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 3-羥甲基-1,7-庚二醇8.2醇的物理性質(zhì)1、狀態(tài)和氣味C1C4醇有酒味和流動(dòng)液體；C5C11的醇具有不愉快氣味的油狀液體；C12以上的醇為無(wú)臭無(wú)味的蠟狀固體。2、沸點(diǎn)a 較相近分子量的烷烴要高得多。 甲醇（32）64.9；乙烷(30)-88.6b 隨C原子數(shù)增加而有規(guī)律的上升，每增加一個(gè)系差（CH2）沸點(diǎn)將升高18-20。cC原子數(shù)相同的醇則含支鏈愈多的沸點(diǎn)愈低。d. 多元醇由于能形成較多的氫鍵，故沸點(diǎn)一般較高。3、結(jié)晶醇低級(jí)醇可以與MgCl2，CaCl2等發(fā)生絡(luò)合，形成類(lèi)似結(jié)晶水的化

4、合物，例如：MgCl2CH3OH CaCl24CH3CH2OH等。這種絡(luò)合物叫結(jié)晶醇。因此不能用無(wú)水CaCl2做為干燥劑來(lái)除去醇中的水。4、溶解度甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減小（烴基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp = 197）、丙三醇（bp = 290）可與水混溶。8.3醇的化學(xué)性質(zhì)8.3.1醇反應(yīng)性總分析：8.3.2羥基氫的弱酸性（醇與活潑金屬及強(qiáng)堿的反應(yīng)）醇羥基中氫的反應(yīng)活性： CH3O-H 1 2 3 醇鈉的用途： 醇鈉在有機(jī)合成中用作堿性試劑，堿性比N

5、aOH強(qiáng)。 醇鈉也常作分子中引入烷基（RO-）的親核試劑。醇與強(qiáng)堿作用：8.3.3 羥基氧的親核性和堿性（醚化和酯化反應(yīng)）8.3.3.1醇作為堿形成烊鹽的意義：1.可以醇從其它不溶于酸的物質(zhì)（如烷烴、鹵代烴）中除去，而用于分離純化。2.在醇的反應(yīng)中，先行成佯鹽，增加了C-O鍵的極性，更有利于C-O鍵的斷裂。因此，酸在醇的脫羥基反應(yīng)中起催化作用。8.3.3.2醇作為親核試劑8.3.3.3醇分子間脫水8.3.3.4醇的酯化該反應(yīng)僅適用于10ROH；2o、3oROH在硫酸作用下發(fā)生消除反應(yīng)。硫酸二甲酯是良好的甲基化試劑，但有劇毒。對(duì)皮膚和呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。由于磷酸的酸性較弱，它不易與醇直接

6、成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸酯類(lèi)可用作萃取劑、增塑劑和殺蟲(chóng)劑。8.3.4醇羥基的取代（羥基鹵代的方法）8.3.4.1反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)的關(guān)系這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上是鹵代烴水解反應(yīng)的逆反應(yīng)。在這個(gè)可逆反應(yīng)中，如果加入過(guò)量的HX，則平衡向右進(jìn)行；如果在堿中進(jìn)行，則反應(yīng)向左進(jìn)行。由于酸性越強(qiáng)，反應(yīng)越易向右進(jìn)行，所以，不同的HX與醇的反應(yīng)速度順序?yàn)椋篐IHBrHCl HI酸性最強(qiáng)，一般可直接使用；溴代時(shí)，一般用NaBr+H2SO4代替HBr；氯代時(shí)，則用HCl+ZnCl2當(dāng)HX相同時(shí)，醇的烴基不同，其反應(yīng)速度出不相同，它們的反應(yīng)活性順序?yàn)椋罕R卡斯試劑：無(wú)水ZnCl2與濃鹽酸配制成

7、的溶液，用于鑒別伯、仲、叔醇。8.3.4.2醇與HX反應(yīng)的機(jī)理醇與HX反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。SN1反應(yīng)的碳正離子重排：8.3.5醇類(lèi)的消除（兩種消除方法及取向）醇的脫水反應(yīng)根據(jù)條件不同可發(fā)生分子內(nèi)脫水得到烯烴，也可發(fā)生分子間脫水生成醚。例如：高溫氣相脫 水：Al2O3，不重排脫水反應(yīng)活性： 烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇8.3.6醇類(lèi)的氧化 用常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物。應(yīng)用：呼吸分析儀檢驗(yàn)汽車(chē)駕駛員是否酒后駕車(chē)原理，醇被重鉻酸鉀氧化，顏色改變。（橙色-綠色）例

8、如：8.4醇的制備8.4.1以烯烴為原料直接水解；間接水解；硼氫化氧化反應(yīng)8.4.2鹵代烴水解8.4.3羰基化合物的還原8.4.4格氏試劑與羰基化合物的加成課堂作業(yè)：8.5酚的結(jié)構(gòu)及命名8.5.1結(jié)構(gòu)酚環(huán)上的C、O均為sp2雜化，O上的孤對(duì)電子與苯環(huán)發(fā)生p-共軛：由于氧原子的電負(fù)性大于碳，誘導(dǎo)效應(yīng)又使芳環(huán)上電子云密度降低。但，由于CI，所以供電子效應(yīng)是主要的，總的結(jié)果使芳環(huán)電子云密度增加，尤其是它的鄰、對(duì)位增加的較多，反應(yīng)活性比苯、甲苯、甲氧基苯都強(qiáng)。另外，氧上電子云密度降低，使OH鍵極性增加，酚羥基中H的酸性增加。共軛的結(jié)果使得：1.酚羥基氫易于以質(zhì)子的形式離去使酚顯酸性；2.苯環(huán)上的電子云

9、密度增高易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)。8.5.2命名8.6酚的物理性質(zhì)（自學(xué)）8.7酚的化學(xué)性質(zhì)酚中羥基與苯環(huán)形成大的p共軛體系，由于氧的給電子共軛作用，與氧相連的碳原子上電子云密度增高，所以酚不象醇那樣易發(fā)生親核取代反應(yīng)；相反，由于氧的給電子共軛作用使苯環(huán)上的電子云密度增高，使得苯環(huán)上易發(fā)生親電取代反應(yīng)。a. C-O 鍵加強(qiáng) 不發(fā)生-OH的取代b. O-H削弱 酸性比醇強(qiáng)c. 電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移鄰對(duì)位親電取代活性增大8.7.1酚羥基的反應(yīng)8.7.1.1酸性 酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱可以看出來(lái)，酚的酸性比醇和水強(qiáng)，所以酚能與強(qiáng)堿NaOH、KOH反應(yīng)而溶于其水溶液。但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO

10、3、NaHCO3作用放出CO2，反之通入CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來(lái)。利用酚的這種能溶于堿，而又可用酸將它從堿溶液中有離出來(lái)的性質(zhì)，工業(yè)上常被用來(lái)回收和處理含酚污水。例如： 應(yīng)用：有機(jī)物的純化和分離芳環(huán)上取代基對(duì)酚酸性的影響：當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。 比較下列酚的酸性強(qiáng)弱： (1)苯酚 (2)對(duì)硝基苯酚 (3)對(duì)氯苯酚 (4)對(duì)甲基苯酚 結(jié)論：取代酚的酸性與芳環(huán)上取代基的種類(lèi)、數(shù)目有關(guān)。吸電子基團(tuán)，降低苯環(huán)的電子云密度，使酚的酸性增強(qiáng)。給電子基團(tuán)，可增加苯環(huán)的電子云密度，使酚的酸性減弱。 8.7.1.2與FeCl3的顯色反應(yīng)與FeCl3的顯

11、色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。8.7.1.3酚醚酚酯的生成酚羥基的親核性（比醇弱），酚類(lèi)化合物直接醚化和酯化較難。酚不能分子間脫水成醚，因?yàn)镃O鍵之間存在著P一超共軛，使CO鍵比較牢固，不易發(fā)生CO鍵斷裂。酚醚一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑（硫酸二甲酯、鹵代烴等）作用生成。 羧酸與醇在酸催化下可以成酯，由于酚羥基中的氧與苯環(huán)發(fā)生了p_共軛其反應(yīng)活性減小，與羧酸難于成酯。但可與活性較大的酰基化試劑酰氯或酸酐成酯。8.7.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)8.7.2.1鹵代反應(yīng) 反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測(cè)定。如需要制取一溴代苯酚

12、，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進(jìn)行 8.7.2.2硝化 鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。8.7.2.3磺化8.7.2.4 Reimer-Tiemann(瑞穆?tīng)?悌曼)反應(yīng)8.7.2.5 Kolb-Schmitt(柯?tīng)柌?施密特)反應(yīng)8.7.3氧化反應(yīng)8.8酚的制法：8.8.1苯磺酸鹽堿熔法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率較高、產(chǎn)品純度好、設(shè)備簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：操作工序多，不易連續(xù)化，耗用大量硫酸和燒堿等無(wú)機(jī)化工原料，成本較高。8.8.2氯苯水解

13、苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)易于進(jìn)行：8.8.3異丙苯氧化這是目前生產(chǎn)苯酚最主要和最好的方法。優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)一噸苯酚同時(shí)獲得0.6噸的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原料。異丙苯可來(lái)源于石油化工產(chǎn)品丙烯和苯，因而經(jīng)濟(jì)合理。8.9醚的結(jié)構(gòu)，分類(lèi)和命名8.9.1結(jié)構(gòu)脂肪醚中，O為SP3雜化，COC鍵角接近109.5。在芳香醚中，O為SP2雜化，COC鍵角為120。在醚分子中，與氧相連的都是烴基，分子極性較小，化學(xué)活性較低，它的穩(wěn)定性稍次于烷烴。醚鍵一般對(duì)堿、氧化劑、還原劑都非常穩(wěn)定，也不與金屬鈉作用。但是，醚鍵對(duì)酸不穩(wěn)定，能與酸作用。因?yàn)槊焰I中，氧上具有未共用的電子對(duì)，相當(dāng)于路易斯堿。所以可與酸作用形

14、成洋鹽。 8.9.2分類(lèi)單純醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基相同混合醚：氧原子連結(jié)的兩個(gè)烴基不相同環(huán) 醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚8.9.3命名1） 簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫(xiě)出兩個(gè)烴基的名稱(chēng)。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是將小基團(tuán)排前大基團(tuán)排后；芳基在前烴基在后，稱(chēng)為某基某基醚。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。系統(tǒng)命名法是以烴作母體，烷氧基為取代基。8.10醚的物理性質(zhì)（略）1、大多數(shù)醚為無(wú)色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實(shí)驗(yàn)室里常用的溶劑乙醚 bp:34.50C，極易燃使用時(shí)請(qǐng)注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，可以

15、與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近8g/100mL。四氫呋喃和1，4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強(qiáng)氫鍵，因而能與水無(wú)限混溶。8.11醚的化學(xué)性質(zhì) 8.11.1烊鹽的生成烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來(lái)的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來(lái)。醚還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊鹽。烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)酰虼嗽谒嵝栽噭┳饔孟拢焰湑?huì)斷裂。8.11.2醚鏈的斷裂醚鍵對(duì)強(qiáng)酸不穩(wěn)定，遇強(qiáng)酸會(huì)發(fā)生醚鍵斷裂，但HCl、HBr斷裂較難，需要催化劑；使醚鍵斷裂最有效的試劑是濃的氫碘

16、酸(HI)。醚鍵的斷裂是醚在HI中，先形成洋鹽，然后，I再作為親核試劑進(jìn)攻C而發(fā)生醚鍵斷裂。醚鍵斷裂的順序：30烷基20烷基10烷基芳烴基I有兩種進(jìn)攻方向，但從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩方面看,都是I進(jìn)攻甲基碳有利。所以，在混醚斷鍵時(shí)，總是先從碳鏈較小的一端斷裂。如果 HI過(guò)量，則生成的醇可進(jìn)一步生成碘代烴。芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷。總結(jié)：反應(yīng)活性：HIHBrHCl伯烷基醚按SN2機(jī)制斷裂，叔烷基醚按SN1機(jī)制斷裂，芳基烷基醚總是烷氧鍵斷裂8.11.3過(guò)氧化物的生成醚對(duì)氧化劑比較穩(wěn)定，但是，遇空氣長(zhǎng)期接觸，卻能被空氣中的氧逐漸氧化生成過(guò)氧化物。一般認(rèn)為氧化是首先發(fā)生在C

17、H鍵上，然后再轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的過(guò)氧化物。檢驗(yàn)方法：（）硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過(guò)氧化物則顯紅色。（）用KI-淀粉紙檢驗(yàn)，如有過(guò)氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉紙變?yōu)樗{(lán)紫色； 除去過(guò)氧化物的方法：（1）加入還原劑5%的FeSO4于醚中振搖后蒸餾。（2）貯藏時(shí)在醚中加入少許金屬鈉。8.12醚的制備 8.12.1醇脫水此法只適用于制簡(jiǎn)單醚 醇失水制醚注意兩點(diǎn)：1、原則上講，醇在濃H2SO4作用下用于制備結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的醚。2、1oROH制醚產(chǎn)率較好, 2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烴。8.12.2威廉姆遜合成法（A. W. Williamson）威廉姆遜合

18、成法是制備混合醚的一種好方法。是由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c即是親核試劑，又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。例如，制備乙基叔丁基醚時(shí)，可以有如下兩條合成路線(xiàn)。在制備芳香醚時(shí)，也不能用醇鈉進(jìn)攻鹵代苯，只能用酚鈉進(jìn)攻鹵代烴8.13 環(huán)氧乙烷8.13.1制法 見(jiàn)P598.13.2物理性質(zhì)8.13.3化學(xué)性質(zhì)環(huán)氧乙烷是最簡(jiǎn)單的環(huán)醚，由于三元環(huán)的張力較大，再加上氧的電負(fù)性也較大，所以環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在酸或堿催化下能與許多物質(zhì)作用，生成重要的化工產(chǎn)品。所以，環(huán)氧乙烷是重要的有機(jī)合成原料。（1）

19、在酸催化下，環(huán)氧乙烷可與水、醇、鹵化氫等含活潑氫的化合物反應(yīng)，生成雙官能團(tuán)化合物。在酸性介質(zhì)中，環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)相當(dāng)于SN1反應(yīng)機(jī)理：在酸性條件下，環(huán)氧化合物首先形成鹽，鹽結(jié)構(gòu)中氧原子與兩個(gè)碳原子結(jié)合程度有所不同，在三員環(huán)張力作用下，能形成較穩(wěn)定碳正離子的鍵優(yōu)先部分?jǐn)嗔眩H核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻具有部分碳正離子特征的中心碳原子，生成反式開(kāi)環(huán)的立體化學(xué)產(chǎn)物。即在取代基多的一端開(kāi)環(huán)。總結(jié)：酸性開(kāi)環(huán)：1、底物活性大，試劑活性小； 2、試劑優(yōu)先進(jìn)攻能形成穩(wěn)定C+的環(huán)碳原子。（2）在堿催化下，環(huán)氧乙烷可與RO-，NH3，RMgX等反應(yīng)生成相應(yīng)的開(kāi)環(huán)化合物。在堿性條件下，相當(dāng)于按SN2機(jī)理進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)。首先是親核試劑從空間位