1、第六章 化學熱力學初步注意：功和熱正負號的確定是由體系的觀點出發的 第一節 1-2 熱力學第一定律 1熱力學能：熱力學體系內部的能量稱為熱力學能，用U來表示，熱力學能是廣度性質，具有加和性。 2. 熱力學第一定律的數學表達式 I II +Q W U1 U2 U2U1QW U體系QW 第二節 熱化學 2-1 化學反應的熱效應 一、恒容反應熱：不做其他功，也不做體積功。 UQVW W0 UQV 二、恒壓反應熱：只做體積功，不做其他功UQP+W WPVP（V2V1） 環境對體系做功，W為正值V2V1 體系對環境做功，W為負值V2V1 定義：HUPV 焓變：封閉體系中，恒壓條件下的反應熱。 QP（U2

2、PV2）（U1PV1）H2H1H 注意：Q、W不是狀態函數，H是狀態函數 HUPV，U，P，V都是狀態函數，所以H是狀態函數 III，U的變化是恒定的，UQW，Q，W值則因途徑不同而不同。 三、Qp和Qv的關系Qp =Qv + nRT n是產物的氣態物質的物質的量與反應物的氣態物質的物質的量之差當 n=0時，Qp =Qv rHm = rUm + RT 是產物的氣態物質的化學計量系數與反應物的氣態物質的化學計量系數之差四、 蓋斯定律2.應用： 由已知反應的反應熱，計算未知反應的反應熱 (1)C(石墨) +1/2O2(g) = CO(g)(2)C(石墨) +O2(g) = CO2(g) 已測得：C

3、(石墨) + O2(g) = CO2(g) (1) rH0-393.5 kJ/mol CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) (2) rH0-283 kJ/mol 1.定律內容：在恒壓或恒容條件下，不管化學過程是一步完成或分數步完成，這個過程的熱效應是相同的。 rH03rH01rH02 rH01rH03rH02-393.5 (-283)-110.5 kJ/mol 五、生成熱 1.標準摩爾生成焓 定義：在標準壓力和指定溫度下，由最穩定單質生成一摩爾該物質時的等壓熱效應。 用fH0m表示，簡稱為生成熱。H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l)rH0m

4、(298)= -285 kJ/mol H2O(l) 的fH0m (298)= -285 kJ/mol 注意：a、按照上述定義，最穩定單質的標準摩爾生成熱都等于0 b、上述單質通常是指處于標準狀態下 c、同一元素若存在幾種異形體，則指最穩定的那種的fH0m0，例如：碳，石墨的fH0m0，金剛石的fH0m0。 2熱力學標準狀態： 氣體的標準狀態，是指無論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標準壓力（p0= 100 kPa），并且表現理想氣體的特性。 液相和固相的標準狀態，分別是在標準壓力下純液相和純固相的狀態。 溶液中溶質的標準狀態，為標準壓力下，bB=b0(b0=1molkg-1)或cB=c0(c0

5、=1moldm-3)。 aA + bB = dD +eE rHm0= dfHm0(D) + efHm0(E) - afHm0(A) bfHm0(B) 或：rHm0=（fHm0）生成物(fHm0）反應物 3反應熱 第三節 化學反應的方向一、吉布斯自由能與化學反應的方向 1吉布斯自由能（G） GHTS 在等溫等壓不做非體積功的條件下：G0過程是非自發的G=0體系處于平衡狀態 反應前后吉布斯自由能的變化用符號rGm表示 rGm =（fGm0）生成物（fGm0）反應物二、溫度對化學反應方向的影響：吉布斯亥姆霍茲公式 GHTS 1H0，放熱反應，S0，體系混亂度增大，G0，吸熱反應，S0，體系混亂度減小

6、，G0，非自發 3HTS，G0，自發 高溫時，H0，非自發 4H0，吸熱反應，S0，體系混亂度增大 低溫時，HTS，G0，非自發 高溫時，HTS，G0，自發 三、 化學反應的摩爾吉布斯自由能變的計算 （一）標準摩爾生成吉布斯自由能（標準生成自由能）定義：一純物質在標準壓力下，由穩定單質生成一摩爾該物質時反應的吉布斯自由能變化。 符號：fG0m，單位：kJ/mol 規定：最穩定單質的標準摩爾生成自由能fG0m都等于0。 H+（aq）的標準摩爾生成吉布斯自由能為0。 （二）化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變的計算 1利用標準生成自由能來求 例1：求下列反應的rGm0：N2O4(g) = 2NO2(g

7、) fGm0(kJ/mol) 97.8 51.3 解：rGm0 = 251.3 97.8 = 4.8(kJ/mol) 2利用rGm0 = rHm0 TrSm0公式來求算 例2：求常溫時下列反應的rGm0：Zn(s) + Cu2+(aq) =Zn2+(aq) + Cu(s) 解：rHm0 = -153.9 64.77 = -218.7 kJ/mol rSm0 = -112 (-99.6) = -12.4 JK-1 mol-1 T=298K，代入公式rG0 = rH0 TrS0 rGm0 = -218.7 298(-12.4)10-3 = -215 kJ/mol 3求不同溫度下反應的rGm0（T）

8、 rHm0（298K）rHm0（T） rSm0（298K）rSm0（T） 例3：求常溫及1200K時下列反應的rGm0：CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) 解：rHm0(298) = -635.1 + (-393.5) (-1206.9) = 178.3 kJ/mol rSm0(298) = 39.7 +213.6 92.9 =160.4 JK-1 mol-1 rGm0(298) = 178.3 298160.410-3 = 130 kJ/mol T=1200KrGm0(1200) = 178.3 1200160.410-3 = -14.2 kJ/mol H0TS00第七章

9、 化學反應速率對一般反應：aA + bB = dD + eE可表示為： 第二節 反應速率理論簡介 一、碰撞理論1有效碰撞與活化分子這種能夠發生化學反應的碰撞稱為有效碰撞。能夠發生有效碰撞的分子稱為活化分子，它比普通分子具有更高的能量。 2分子的能量分布 3反應的活化能碰撞分子間導致發生反應所需要的最低能量，稱為反應的活化能。 在一定溫度時，體系中能量很低和能量很高的分子都很少，大部分分子的能量居中。因此，活化分子一般都只占極少數。4產生有效碰撞的條件 CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) 產生有效碰撞的條件是：（1）反應物分子必須具有足夠的能量，即反應物分子必須是活化分子

10、；（2）反應物分子間的取向必須合適，即恰好碰撞在發生作用的部位上。二、過渡態理論嚴格定義：活化能（Ea）是活化配合物的平均摩爾能量（E*）與反應物分子平均摩爾能量（E）之差。 EaE*E 第三節 影響化學反應速率的因素 對于一般的化學反應：aA + bB = dD + eE其速率方程一般可表示為v=kcm(A)cn(B) 注意：速率方程的各個指數，不一定是計量方程式中反應物前的系數。一、基元反應和復合反應1基元反應：反應物分子經一步就直接轉變為生成物分子的反應，稱為基元反應。 2復合反應（非基元反應）：由兩個或兩個以上基元反應構成的化學反應稱為非基元反應。 2NO2 = 2NO + O2 (基

11、元反應) H2 + I2 = 2HI (非基元反應) 化學反應速率主要決定于速率最慢的基元反應（稱決速步驟） 二、質量作用定律 1內容：恒溫下，基元反應的反應速率與各反應物濃度系數次方的乘積成正比。 基元反應：aA + bB = dD +eE v=kcAacBb 氣體反應：aA(g) +bB(g) = yY(g) + zZ(g) v=kpAapBb2反應機理如：H2 + I2 = 2HI 反應機理： v =k2c(H2)c2(I) (1) c2(I)=K1c(I2) (2) 把（2）代入（1）得： v=K1k2c(H2)c(I2) v=kc(H2)c(I2) 合成光氣的反應：CO Cl2 CO

12、Cl2（碳酰氯），實驗測得其速度方程為v=kc(CO)c3/2(Cl2)其反應機理可能包括5個基元反應1,2 Cl2 2Cl (快反應)3,4 Cl + CO COCl (快反應)5, COCl + Cl2 COCl2 + Cl (慢反應)據質量作用定律v=k5c(COCl)c(Cl2) (1) c(Cl)= k1/k2c(Cl2)1/2 (2) c(COCl)=k3/k4c(Cl)c(CO) (3)k1c(Cl2)= k2c2(Cl)k3c(Cl)c(CO)= k4c (COCl) 將（3）代入（1）得v=k 5k3/k4 c(Cl)c(CO) c(Cl2) = k 5k3/k4 k1/k2

13、c(Cl2)1/2 c(CO) c(Cl2) = k 5k3/k4k1/k21/2 c(CO) c3/2(Cl2)v=kc(CO)c3/2(Cl2) 三、反應級數和反應分子數 （一）反應級數 v=kcm(A)cn(B) 總反應級數m + n 速率方程中，反應物濃度的指數m，n分別稱為反應物A和B的反應級數。 結論：（1）反應級數不一定是整數，可以是分數，也可以是0。 （2）反應級數的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數越大，速率受濃度的影響越大。 （3）反應級數不一定與計量系數相符合。 （4）k的單位隨反應級數的不同而不同（二）反應分子數（僅對基元反應而言） 單分子反應：I2 2I 雙分子

14、反應：NO2 + CO = NO + CO2 三分子反應：2NO + H2 = N2O + H2O 基元反應的反應分子數與級數是一致的。 若某一反應 ：aA + bB + cC = dD + eE其速率方程是：v=kc2(A)c2(B) c2(C) 則該反應肯定不是基元反應。四、阿累尼烏斯公式 或 A：頻率因子或指前因子 Ea：活化能 以對數形式表示， 或 五、催化劑對化學反應速率的影響 催化劑能增加反應速率的原因： 催化劑能改變反應歷程，新的反應歷程（催化反應）與原來的歷程（無催化劑時的反應）相比，所需要的活化能降低了。活化能的降低，導致活化分子百分數的增加，從而反應加快。 例1CO(g)

15、+ NO2(g) = CO2(g) + NO(g)為基元反應，下列敘述正確的是( C )。 A. CO和NO2分子一次碰撞即生成產物 B. CO和NO2分子碰撞后，經由中間物質，最后生成產物 C. CO和NO2活化分子一次碰撞即生成產物 D. CO和NO2活化分子碰撞后，經由中間物質，最后生成產物例2. Br2(g) + 2NO(g) = 2NOBr(g)，對Br2為一級反應，對NO為二級反應，若反應物濃度均為2 molL1時，反應速率為3.25 103molL1S1，則此時的反應速率常數為( C )L2mol2S1。 A. 2.10 102 B. 3.26 C. 4.06 104 D. 3.

16、12 107例3. 在標準狀態下，下列兩個反應的速率( D )。 2NO2(g) N2O4(g)， rG0m =5.8kJmol1； N2 (g) + 3H2(g)2NH3(g)， rG0m =16.7kJmol1 A.反應較快 B.反應較快 C.二反應速率相等 D.無法判斷例4. 反應A(s) + B(g) C(g)，H0，今欲增加正反應的速率，則下列措施中無用的為( D )。A.增大B的分壓 B. 升溫C.使用催化劑 D. B的分壓不變，C的分壓減小例5. 295K時，反應2NO + Cl2 2NOCl，其反應物濃度與反應速率關系的數據如下：問：(1)對不同的反應物反應級數各為多少？(2)

17、寫出反應的速率方程；(3)反應的速率常數為多少？c(NO)/molL1c(Cl2)/molL1(Cl2)/molL1s10.1000.5000.1000.1000.1000.5008.0 1032.0 1014.0 102解：（1）從表中實驗數據可知，當c(NO)不變時， ；當c(Cl2)不變時， 。因此，反應對NO為二級，對Cl2為一級。(2) (3)將表中任意一組數據代入速率方程，可求出k：一、標準平衡常數標準平衡常數表達式 CO(g)+H2O(g) = CO2(g)+H2(g)平衡時： 對任意一個可逆反應 aA+bB = dD+eE 第八章 化學平衡例1寫出ZnS(s) + 2H3O+(

18、aq) = Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l)的標準平衡常數關系式。 解： 二、 標準平衡常數與反應商 任一化學反應 ：aA+bB = dD+eE 平衡時：在任意時刻，反應商 三、 標準平衡常數K0與rG0m的關系 rGmrG0mRTlnQ (1) 反應處于平衡狀態時，rGm0， Q=K0 (1)式改寫為rGm0RTlnK0 (2) 將(2)式代入(1)式得rGm=RTlnK0 + RTlnQ (3) 標準平衡常數與化學反應的方向若Q K0，則rGm K0，則rGm0，逆反應自發進行。 一、 壓強對化學平衡的影響： 在有氣體參加的可逆反應中，在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體

19、分子數減少的方向移動；減壓，則平衡向氣體分子數增加的方向移動。如果氣態反應物的總分子數和氣態生成物的總分子數相等，增加或降低總壓力，對平衡沒有影響。 四、 化學平衡的移動 二、溫度對化學平衡的影響三、勒夏特里原理 勒夏特里原理：假如改變平衡系統的條件之一，如溫度，壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。 當增加反應物濃度時，平衡就向能減少反應物濃度的方向移動；當減少生成物的濃度時，平衡就向能增加生成物濃度的方向移動。 當升高溫度時，平衡就向能降低溫度（即吸熱）的方向移動；當降低溫度時，平衡就向能升高溫度（即放熱）的方向移動。 當增加壓力時，平衡就向能減小壓力（即減少氣體分子數目）的方向移動

20、。當減低壓力時，平衡就向能增大壓力（即增加氣體分子數目）的方向移動。 例2. A + B C + D反應的Kc =10-10，這意味著( D )。 A.正反應不可能進行，物質C不存在 B.反應向逆方向進行，物質C不存在 C.正逆反應的機會相當，物質C大量存在 D.正反應進行程度小，物質C的量少例3. 某反應H0，當溫度由T1升高到T2時，平衡常數K1和K2之間的關系是( A )。 A. K1K2 B. K1K2 C. K1 = K2 D. 以上都對例4. 達到化學平衡的條件是( D )。A. 反應物與產物濃度相等 B. 反應停止產生熱 C. 反應級數大于2 D. 正向反應速率等于逆向反應速率例

21、5. 試計算反應：CO2(g) + 4H2 (g) CH4(g) + 2H2O(g)，在800K時平衡常數K。解： CO2(g) + 4H2 (g) CH4(g) + 2H2O(g) -393.509 0 -74.81 -241.818 213.74 130.684 188.264 188.825 解得：K(800K) = 72.51第一節 酸堿理論一、酸堿質子理論 酸：凡能給出質子（H+）的物質叫酸堿：凡能接受質子（H+）的物質叫堿 二、酸堿的電子理論 酸：凡是可以接受電子對的物質稱為酸。堿：凡是可以給出電子對的物質稱為堿。 第十章 電解質溶液 HB = H+B- B- +H2O = HB

22、+ OH- Ka0Kb0 = H+OH-=Kw=110-14 三、酸常數與堿常數濃度為c酸的一元弱酸溶液中： 對一元弱堿得到， 該公式的適用條件是，當弱電解質的解離度5%時，即c/K400時，才能使用。 注意：（1）總的電離常數關系式僅表示平衡時H+，H2S，S2-三種濃度間的關系，而不說明電離過程是按H2S = 2H+ + S2-方式進行的。 （2）多元弱酸溶液中，同時存在幾個平衡。在一種溶液中 各離子間的平衡時同時建立的，涉及多種平衡的離子，其濃度必須同時滿足該溶液中的所有平衡，這是求解多種平衡共存問題的一條重要原則。第三節 多元弱酸的電離 H2S =H+ + HS- 一級電離 HS- =

23、 H+ + S2- 二級電離 根據多重平衡規則：H2S = 2H+ + S2- 例1：室溫下，飽和H2S水溶液中，CH2S = 0.10mol/ dm3 ，求該溶液的H+、HS-、S2-、和OH。K1=1.310-7，K2=7.110-15 解：（1）求H+當 K1K2時，可忽略二級電離，當一元酸處理。H2S = H+ + HS- 0.10-x x x 于是，H2S CH2S，即0.10-x 0.10 H+HS-=1.1410-4 mol/dm3注意：這里的H+雖然是由一級電離求出的，但它應該滿足三個平衡關系式的要求。因為三個平衡關系式不是獨立存在的，而是存在于同一水溶液中。 （2）求S2-

24、HS- = H+ + S2- 二級電離 S2-=7.110-15 S2-=7.110-15（mol/ dm3 ） （3）求OH （1）多元弱酸K1K2K3 (K1/K2102時)，求H+時，可當作一元弱酸處理。 （2）二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于K2。 （3）多元弱酸酸根濃度極低，當需要大量此酸根時，往往用其鹽而不用酸。 第四節 緩沖溶液一、 定義：緩沖溶液是一種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的pH基本不變的溶液。二、 組成：弱酸及其共軛堿(1)弱酸及其對應的鹽 HAc-NaAc H2CO3NaHCO3(2)多元弱酸的酸式鹽及其對應的次級鹽 NaHCO3Na2CO3 NaH2P

25、O4NaHPO4 (3)弱堿及其對應的鹽 NH3H2ONH4Cl 三、緩沖公式四、 緩沖作用的基本原理在HAc-NaAc溶液中存在著下列平衡 (大量) HAc H+ + Ac- （大量） NaAc = Na+ + Ac- （1）當在緩沖溶液中加入少量強酸（如HCl）時 （2）當在緩沖溶液中加入少量強堿（如NaOH）時 （3）加水稀釋 例2：10.0 cm3 0.20mol/dm3 NaH2PO4溶液和1.0 cm3 0.20mol/ dm3 Na2HPO4溶液混合，求溶液的pH值。H3PO4的Ka1= 6.710-3，Ka2= 6.210-8，Ka3= 4.510-13解：此緩沖對為：H2PO4- HPO42- H2PO4- = H+ + HPO42- Ka2Na2HPO4 = 2Na+ + HPO42- H2PO4-= HPO42-= 例3：將50 cm3 0.10mol/ dm3 HCl溶液加入到200 cm3 0.10mol/ dm3 NH3H2O中，求混合溶液的pH值。（NH3H2O的Kb=1.810-5） 解： HCl + NH3H2O = NH4Cl + H2O500.1 2000.1 緩沖對是：NH3H2ONH4Cl，溶液總體積為250 cm3 = (14-4.75) lg0.02