1、第四章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.1 化學(xué)鍵的一些參數(shù)4.2 離子鍵理論4.3 共價(jià)鍵理論4.4 分子晶體、原子晶體和金屬晶體4.5 分子間作用力本章內(nèi)容：本章重點(diǎn)：1.MO法處理第一、二周期中同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)2.類化學(xué)鍵的本性3.分子軌道理論的基本要點(diǎn)4.雜化軌道理論基本要點(diǎn)4.1 化學(xué)鍵的一些參數(shù)1. 鍵型: 離子鍵，共價(jià)鍵 金屬鍵2.鍵級(jí) B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3意義：鍵級(jí)越大，鍵強(qiáng)度亦越大一、鍵參數(shù) (表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量)3. 鍵角: 分子中鍵與鍵之間所形成夾角 鍵角和鍵長是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)

2、測知。N:FFFC = CHHHHN:HHHP:HHHH4. 鍵長： 分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例 如，H2分子，l = 74pm。 由表數(shù)據(jù)可見，HF， HCl， H Br， HI 鍵長依次遞增，而鍵能依次 遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮 短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍 、叁倍的關(guān)系。小結(jié) 意義：鍵長越長，鍵能越小，分子越不穩(wěn)定 在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(HCl)=432kJmol-1, D(ClCl)=243kJ mol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。5. 鍵能

3、(1) 鍵解離能D：(2) 鍵能 E：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài) 原子時(shí)，每種鍵所需能量的平均值。例如：E(H H)=436kJmol-1E(H Cl)=432kJmol-1(3) 原子化能 Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷 裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能 量。例如：H2O(g) = 2H(g) + O(g) (4) 鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系： 雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H) =D(H) 多原子分子：原子化能 = 全部鍵能之和atm(H2O) = 2(OH) (5) 鍵焓與鍵能：近似相等，實(shí)驗(yàn)測定中，常常 得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。鍵能是指斷鍵時(shí)的熱力學(xué)能變化。DnRT很

4、小DrHm = DrUm + DnRTDrHm DrUm(6) 鍵能變化規(guī)律() 叁鍵雙鍵單鍵 C-C 348 kJmol-1 E(C=C)=612 kJmol-1 E(CC)=837 kJmol-1一個(gè)鍵 一個(gè)鍵 一個(gè)鍵 一個(gè)鍵 兩個(gè)鍵() 同核：成鍵原子核間距離越大，鍵能越小 Cl2 Br2 I2 E(X-X)242193151 kJmol-1異核：電負(fù)性差越大，鍵能越大 HF HG HBr HI X 從 大 到 小 E(H-X) 562 431 366 299 kJmol-1意義：鍵能越大，鍵越牢固，分子穩(wěn)定性越高。6. 鍵的極性（1）正負(fù)電荷重心 重合非極性鍵 H2 、O2（2） 不重

5、合極性鍵 X-Y X越大，鍵的極性越大 X=0 非極性鍵 X不大 極性鍵 X很大離子鍵 X1.7 離子性 %50% 屬離子鍵鍵參數(shù)小結(jié)：鍵的極性鍵矩()鍵的強(qiáng)度鍵級(jí)(BO)鍵能(E)分子的空間構(gòu)型鍵角( )鍵長(l)4.2 離子鍵理論一、離子鍵理論1. 正、負(fù)離子間通過靜電作用所形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵 八隅律 活潑金屬原子通過得失電子而達(dá)到穩(wěn)定電子構(gòu)型即稀有氣體的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Cl:Cl:Cl:Cl:CN N:違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。2. 形成過程 (1) 從電負(fù)性差的角度: X1.7 形成離子鍵NaCl 電子構(gòu)型: NaNe3S1ClNe3S23P5（XNa=0.

6、9） (XCl=3.0)X=2.11.7(2) 從能量角度 V = V吸引 + V排斥 當(dāng)正、負(fù)離子靠近并抵達(dá)平衡距離r0，體系能量最低，形成離子鍵二. 離子鍵的特點(diǎn)1.本質(zhì)為正、負(fù)離子之間的靜電作用力 離子所帶電荷越高,則離子間吸引力越大,即離子鍵越強(qiáng);而正負(fù)離子之間的核間距越小,F就越大,則離子鍵越強(qiáng). q+和q-分別為正負(fù)離子所帶的電荷數(shù),d為離子核間距,d=r+r- 。由上式可知:2. 特點(diǎn)沒有方向性沒有飽和性3、鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；X 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的

7、一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。三. 離子的特征1. 離子電荷 正: 簡單陽離子的電荷數(shù)是其原子失去電子的數(shù)目，一 般有+1，+2，+3價(jià)正離子負(fù): 簡單負(fù)離子的電荷數(shù)是其原子獲得電子的數(shù)目。一 般有 -1，-2，-3價(jià)負(fù)離子 在離子晶體中,將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距 d 是 r + 和 r 之和 。d 值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測定得到，例如 MgO d = 210 pm 2. 離子半徑的定義 1926年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測得了 F 和 O 2 的半徑，分別為 133 pm 和 132 pm。 結(jié)合 X 射線衍射所得的

8、 d 值，得到一系列離子半徑。 這種半徑為哥德希密特半徑1927 年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 Pauling 半徑 。教材第130-131頁表4-2上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用 Pauling 半徑 。1. 主族元素:從上到下相同電荷數(shù)的離子的半徑依次增大.如: Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+2. 同一周期:主族元素隨著族數(shù)遞增,正離子的電荷數(shù) 增大,離 子半徑依次 減小. 如：Na+Mg2+Al3+.3. 同一元素:能形成幾種不同電荷的正離子時(shí),則高價(jià)離子的半徑小于低價(jià)離子

9、的半徑. 如: rFe3+(60pm)rFe2+(75pm)4. 一般負(fù)離子的半徑較大,約為130-250pm,正離子的半徑較小, 約為10-170pm 離子半徑在周期表中的變化規(guī)律3. 周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對(duì)角線上的正離子半徑近似相等. Li+(60pm)Mg2+(65pm)； Sc3+(81pm)Zr4+(80pm)；Na+(95pm)Ca2+(99pm). 由于離子半徑是決定離子間引力大小的重要因素,因此離子半徑的大小對(duì)離子化合物性質(zhì)有顯著影響.離子半徑越小離子間的引力越大,要打斷它們所需的能量就越大,因此離子化合物的熔沸點(diǎn)也就越高. 例如:4. 離子的外電子層構(gòu)型(1)

10、 2電子構(gòu)型:最外層有2個(gè)電子的離子.如Li+,Be2+,H-等.(2) 8電子構(gòu)型:最外層有8個(gè)電子的離子.如Na+,Cl-,O2- Ca2+等.(3) 18電子構(gòu)型:最外層有18個(gè)電子的離子. 如 Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等.(4) (18+2)電子構(gòu)型:次外層為18個(gè)電子,最外層為2個(gè)電子 的離子.如Pb2+和Sn2+等.(5) 9-17電子構(gòu)型:最外層有9-17個(gè)電子的離子.如過渡金屬 的離子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等. 8電子構(gòu)型的離子9-17電子構(gòu)型的離子 (18+2)電子構(gòu)型的離 在離子的電荷和半徑大致相同的條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的

11、大小可有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)這種關(guān)系對(duì)化合物的有關(guān)性質(zhì)有一定影響。NaCl易容，而CuCl、AgCl則難溶。四. 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)CsCl型離子晶體ZnS型離子晶體NaCl型離子晶體 空間構(gòu)型晶系晶格類型配位情況實(shí)例NaCl立方立方面心正、負(fù)離子配位數(shù)均為6NaCl,LiCl,AgF,MgO,BaSCsCl型立方簡單立方正、負(fù)離子配位數(shù)均為8CsCl,CsBr,TiCl,NH4Cl立方ZnS型立方立方面心正、負(fù)離子配位數(shù)均為4BeS,BeSe,BeTe,BN,ZnSCaF2型立方立方面心正離子配位數(shù)8,負(fù)離子為4BaCl2,CaF2,HgF2,UO2TiO2型.正離子配位數(shù)

12、6,負(fù)離子為3 離子晶體的五種空間構(gòu)型的特點(diǎn) 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 半徑比規(guī)則 即r+/r-=0.414時(shí)(見圖4-3中的b圖),正負(fù)離子直接接觸,負(fù)負(fù)離子也兩兩接觸.如果r+/r-0.414(見圖4-3中的c圖),會(huì)出現(xiàn)如下情況： (a) (b) (c)圖4-3 半徑比與配位數(shù)關(guān)系當(dāng)r+/r-0.414時(shí),負(fù)離子接觸不良,正負(fù)離子卻能緊靠在一起.這樣的構(gòu)型可以較穩(wěn)定.但當(dāng)r+/r-0.732時(shí),正離子表面就有可能接觸上更多負(fù)離子,使配位數(shù)成為8.根據(jù)上述考慮,可以歸納出如下的半徑比規(guī)則表AB型化合物離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 五. 晶格能由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正負(fù)離子結(jié)合

13、成離子晶體時(shí)釋放出的能量稱為晶格能。 用U表示，單位為kJ/mol. 例如: SHf(NaCl)=S+D/2+I+E+U影響晶格能大小的因素: 離子半徑， 離子電荷 電子層構(gòu)型， 晶格類型 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)DU例1：由實(shí)驗(yàn)測得下列數(shù)據(jù)HKJmol-1，試計(jì)算氟 的電子親和能：Rb(s)=Rb(g) 78Rb(g)= Rb+(g)+e- 402F2(q)=F(g) 80F2(g)+ Rb(s)= RbF(s) -552Rb+(q) +F-(q)= RbF(s) -762解： F(g)+ Rb(s)= RbF(s) H0 = H10+ H20 + H30 + H40+ H50 -552 =

14、 80 + 78 + H + 402 762 H=-350 KJmol-1 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)六. 離子晶體的性質(zhì)1、導(dǎo)電性: 熔融狀態(tài)或在水溶液中導(dǎo)電，固態(tài)不導(dǎo)電2、熔沸點(diǎn)高，硬度大離子晶體的晶格能均較大，所以須較高能量才能破壞陰、陽離子間的作用力 離子晶體的錯(cuò)動(dòng)離子晶體比較脆3、易溶于極性溶劑，難溶于非極性溶劑離子晶體在極溶劑中易形式水合離子，正、負(fù)離子與水分子間吸引力較大，足以克服晶體內(nèi)離子間引力，使離子脫離晶格進(jìn)入溶液 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.3 共價(jià)鍵理論一. 經(jīng)典共價(jià)鍵理論： 原子間通過共用電子對(duì)達(dá)到穩(wěn)定的希有氣體的 原子結(jié)構(gòu)缺點(diǎn):能穩(wěn)定存在 二. 現(xiàn)代價(jià)鍵理論1.共價(jià)鍵

15、的本質(zhì)以H2分子的形成為例來說明共價(jià)鍵的形成 H2形成過程能量的變化圖 當(dāng)具有自旋反平行的成單電子的原子相互接近時(shí),其原子軌道重疊相加,核間產(chǎn)生電子云密度較大的區(qū)域,把兩個(gè)核緊密地吸引在一起使體系能量下降的這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)2. 價(jià)鍵理論成鍵原理（a） 電子配對(duì)原理若A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)單電子且自旋方向相反，則 這 兩個(gè)成單電子可以互相配對(duì)形成穩(wěn)定共價(jià)單鍵。這對(duì)電子為A、B兩原子所共有。如果A、B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)的電子，則自旋相反的單電子可兩兩配對(duì)形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。 （b

16、） 能量最低原理 電子配對(duì)以后會(huì)放出能量從而使體系的能量降低（c） 原子軌道最大重疊原理成鍵電子的原子軌道 重疊得越大，兩核間幾率密度最大形成的鍵 也就越牢固，這常被稱為軌道最大重疊原理（或電子云重大重疊 原理） 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)詳見教材第145頁。3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)（a）共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，其大小（鍵能表示）決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式. 例：叁鍵，雙鍵和單鍵鍵能依次減小。（b）共用電子對(duì)在兩核間幾率密度最大（c）具有飽和性（d）具有方向性(c) 共價(jià)鍵具有飽和性 一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可和幾個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵 如PCl5 PNe3S23P3 (d) 方向性：

17、原子軌道要求盡量的最大重疊共價(jià)鍵形成方向 非共價(jià)鍵形成方向 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4. 共價(jià)鍵的類型(1)鍵 由于原子軌道之間重疊的情況不同,可以形成不同類型的共價(jià)鍵.我們把原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊而形成的共價(jià)鍵稱為鍵。常見的有s-s,px-s和px-px這三種類型的鍵,它們的軌道重疊圖形如圖4-7所示: s-s p-s p-p幾種類型的鍵的軌道立體圖形 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(2)鍵 原子軌道以“肩并肩”(或平行)的方式發(fā)生軌道重疊形成的共價(jià)鍵稱為鍵。如py-py和pz-pz,采用這種重疊方式形成的鍵，通過鍵軸有一個(gè)鏡面,上下兩部分波函數(shù)符號(hào)相反,所以具有鏡面反對(duì)稱

18、性. Py-Py或Pz-Pz 鍵的波函數(shù)圖形鍵的軌道圖形 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)（3）共價(jià)配鍵(配位鍵)形成條件：一原子價(jià)電子層有孤對(duì)電子， 另一原子價(jià)電子層有空軌道 C = O（3）鍵與鍵性質(zhì)的比較 重疊方式對(duì)稱情況重疊程度鍵能化學(xué)活潑性鍵“頭碰頭”沿鍵軸方向呈圓柱型對(duì)稱大大不活潑鍵“肩并肩”鏡面反對(duì)稱小小活潑 兩個(gè)原子之間除可形成一個(gè)鍵外,還可形成一個(gè)或者兩個(gè)鍵,如N2分子中就存在一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵. 例如： 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)三. 雜化軌道理論1. 雜化和雜化軌道的定義 原子在成鍵過程中,若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。新的雜化軌道

19、的總數(shù)目是等于原來參與雜化的原子軌道總數(shù),并包含原來原子軌道的成分. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)雜化軌道理論要點(diǎn)(課本P157)2.雜化軌道理論的基本要點(diǎn)（p158）a)在形成分子時(shí)，由于原子的相互作用,若干不同類型的，能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道的過程叫雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。b)新的雜化軌道的總數(shù)目是等于原來參與雜化的原子軌道總數(shù),并包含原來原子軌道的成分.成鍵能力的大小次序如下： spspsp 2sp 3sp 3dsp 3d2 雜化軌道數(shù)目多的成鍵能力強(qiáng)， 角量子數(shù)大的成分多，成鍵能力強(qiáng)c)雜化軌道可分為等性 和不等性雜化兩種d)雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子

20、軌道最大重疊原理e)雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理。3. 雜化軌道的類型(1) sp雜化由一條ns軌道和一條np軌道組合而成的軌道稱為sp雜 化軌道。 特點(diǎn):每條sp雜化軌道含有0.5s和0.5p成分.形成的兩條sp雜化軌道之間夾角為1800,呈直線型. + 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)例:BeCl2分子的形成 + 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(2) sp2雜化 由一條ns軌道和兩條np軌道組合而成的軌道稱為sp2雜化軌道。該軌道中含有1/3s和2/3p成分,形成的三條雜化軌道之間夾角為1200,呈平面三角形. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)例:BF3分子的形成： +3 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

21、(3) sp3雜化 由一條ns軌道和三條np軌道組合而成的新軌道稱為sp3雜化軌道。形成的四條新軌道在空間構(gòu)成一個(gè)正四面體,軌道之間的夾角為109028. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)例1:CH4分子的形成 +4 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(4) sp3d雜化 由一條ns軌道,三條np軌道和一條nd軌道組合成的新軌道稱為sp3d雜化軌道。新形成的五條雜化軌道組成三角雙錐構(gòu)型. 如PCl5分子中就采用sp3d雜化,分子構(gòu)型為三角雙錐. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(5) sp3d2雜化 SF6的幾何構(gòu)型為八面體。sp3d2雜化S： 3s23p4sp3d2 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)雜化軌道與分子空間構(gòu)型雜化

22、軌道雜化軌道數(shù)目鍵角分子幾何構(gòu)型實(shí)例spsp2sp3sp3dsp3d223456 1200直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180109.59090, 1202- 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(6) 等性與不等性雜化 雜化軌道可分為等性 和不等性雜化兩種。凡是由不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成一組完全等同（能量相等，成分相同）的雜化軌道。這種雜化叫等性雜化。例：CH4分子中的碳就是采取sp3等性雜化， 凡是由于雜化軌道中有不參加成鍵的孤對(duì)電子的存在，而造成不完全等同的雜化軌道，這種雜化叫不等性雜化。例如：有孤對(duì)電子

23、參加的雜化 sp3不等性雜化：NH3 , H2O。 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)四. 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 (Valence Shell Electron Pair Repulsion，簡寫為VSEPR）1.該理論的基本要點(diǎn)(p160 )(1) 在AXm型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于中心原子的價(jià)電子層中的電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵電子對(duì)）相互排斥作用，分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥最小的那種結(jié)構(gòu)。 (2)對(duì)于AXm型共價(jià)分子中，其分子的幾何構(gòu)型主要取決于中心原子A的價(jià)層電子對(duì)的數(shù)目和類型（是成鍵電子對(duì)還是孤電子對(duì)），根據(jù)電子對(duì)之間相互排斥最小原則，分子的

24、幾何構(gòu)型同電子對(duì)的數(shù)目和類型的關(guān)系圖見下表，（p162也有） 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)（3)如果在AXm型分子中，A與X之間是通過兩對(duì)電子或三對(duì)電子結(jié)合而成的，則價(jià)層電子對(duì)互斥理論仍然適用，這時(shí)可把雙鍵或三鍵作為一個(gè)電子來對(duì)待。如氰（CN)2分子，其成鍵情況為: :N C : C N: 故氰（CN)2分子為直線型（4）價(jià)層電子對(duì)相互排斥作用的大小，決定于電子 對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況。一般規(guī)律是：a)電子對(duì)之間的夾角越小排斥力越大；b)電子對(duì)之間的排斥力大小順序?yàn)椋汗码娮訉?duì)一孤電子對(duì)孤電子對(duì)一成鍵電子成鍵電子一成鍵電子。c)由于重鍵（叁鍵、雙鍵)比單鍵包含的電子數(shù)多，所以斥力大小順序?yàn)椋?/p>

25、叁鍵雙鍵單鍵 例：如：HCHO和COCl2中的夾角價(jià)層電子對(duì)數(shù)23456價(jià)層電子對(duì)在空間的分布 價(jià)層電子對(duì)確定的幾何構(gòu)型直線型三角形四面體形三角雙錐形八面體形價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測的幾何構(gòu)型 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(1) 分子或離子幾何構(gòu)型的推斷步驟： 確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)A的價(jià)電子數(shù)=A所在的族數(shù) A, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,鹵素,稀有氣體 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8X的價(jià)電子數(shù)（p161） H和鹵素記為1，氧和硫記為0。 2.分子幾何構(gòu)型的預(yù)測VPN= A的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)( )負(fù) 正 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 確定價(jià)層電子對(duì)的排布方式 確定

26、中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)n，推斷分子的 幾何構(gòu)型。n= (A的價(jià)電子數(shù)A用于與X成鍵的電子數(shù)之和)例：SF4分子 n= (614)=1價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。n=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)的幾何構(gòu)型 相同。 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3. 影響鍵角的因素(1) 孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子對(duì) NH 對(duì)成鍵電對(duì)的排斥，使10928變小, 成為107。NH3(2) 配體電負(fù)性的影響 中心原子相同，配體電負(fù)性大時(shí)，電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，鍵角可以小些 ,如: 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(3) 中心原子電負(fù)性的影響例如鍵角依次減小，如何解釋？ 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4、判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的實(shí)例 例 1 利用價(jià)

27、層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu) 型。要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：總數(shù) 對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐分子構(gòu)型 三角形 V字構(gòu)型 三角錐 正四面體 V字形 T字形五. 分子軌道理論（MO法)(1)分子內(nèi)電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用 波函數(shù)（）來描述，稱為分子軌道。(2) 分子軌道是由原子軌道線性組合而成，幾個(gè)原子軌 道可以組合成幾個(gè)分子軌道 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(3) 每個(gè)分子軌道i都有一相

28、應(yīng)的能量Ei和圖像，分子的能量E等于分子中電子的能量的綜合，而電子的能量即為被它們占據(jù)的分子軌道能量。根據(jù)分子軌道的對(duì)稱性不同，可分為鍵和鍵等，按分子軌道能量的大小，可排出分子軌道近似能級(jí)圖。(4) 分子軌道中的電子排布也正從原子軌道電子排布的同樣原則。即保里原理，能量最低原理，洪特規(guī)則。1. 分子軌道理論基本要點(diǎn) 原子軌道 核間電子密度 能量成鍵軌道 同號(hào)疊加增加 低于原子軌道反鍵軌道 異號(hào)疊加稀疏高于原子軌道2、原子軌道線性組合的類型線性組合的類型主要有：s-s重疊，s-p重疊, p-p重疊, p-d重疊, d-d重疊3 .原子軌道線性組合（成鍵）原則 能量近似原則 軌道最大重疊原則 對(duì)稱

29、性匹配原則：只有對(duì)稱性相同的原子軌道 才能組成分子軌道 對(duì)稱性相符：原子軌道同號(hào)部分重疊，成鍵組合對(duì)稱性不相符：原子軌道異號(hào)部分重疊，反鍵組合除s-s, p-p 外還有: 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4. 分子軌道的類型鍵正性重疊，組合起來的分子軌道，稱為成鍵軌 道， 用符號(hào)1s表示負(fù)性重疊，組合起來，的分子軌道，稱為反鍵軌道，用符號(hào)1s*表示 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 鍵成鍵軌道在核間無節(jié)面：能量較底反鍵軌道有節(jié)面 ：能量較高 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)5.同核雙原子分子軌道能級(jí)圖 適合O2，F(xiàn)22s2s2p2pa圖 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)2p2p2s 2s 1s*1s MO 1s 1sAOAO

30、A 圖*2*2*2 2 2 21s1s2s 2sAO2p2p B 圖 MO AO*2*2*2 2 2 2 2s*2s 1s*1s 2s*2s雙原子分子軌道能級(jí)示意圖O,FB,C,N鍵級(jí) = 1/2( 10 - 4 ) = 3 同核雙原子分子軌道電子排布式：鍵級(jí) = 1He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會(huì)存在。但He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵 鍵級(jí)=1/2 ( 8 - 4 ) = 22p2p例如：O2+O2O2-O2 2-鍵級(jí)2.521.51未成對(duì)電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁如果O2+ 、 O2 -、 O22-它的磁性如何？6

31、.異核雙原子分子軌道能級(jí)順序 以CO為例說明異核雙原子分子軌道的形成, 由于碳原子和氧原子的相應(yīng)原子軌道能量相近（如2s或2p），可以相互重疊形成CO分子軌道。 CO分子軌道的能級(jí)與N2分子軌道能級(jí)順序類似，但是碳和氧的原子軌道能級(jí)高低不同，電負(fù)性高的氧要低與碳原子的相應(yīng)能級(jí)。 把CO和 N2分子進(jìn)行相比，我們發(fā)現(xiàn)它們的電子總數(shù)是相等的，占據(jù)著相同的軌道，這樣的分子稱之為等電子體。等電子體分子間的性質(zhì)非常相似。BO33- 、 CO32- 、 NO3- 為平面三角形構(gòu)型ClO4- 、SO42- 、PO43- 、SiO42-均為四面體結(jié)構(gòu)例如：Molecular E/kJmol-1 /10-30A

32、cm m.p./ b.p./ d/gml-1 M.WCO 1071. 9 0. 40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 等電子體指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處.以為例 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)NO： 15 與O2+等電子NO+：14 與N2等電子NO-：16 與O2等電子鍵級(jí)=3；抗磁性；鍵級(jí)=2.5；順磁性；鍵級(jí)=2；順磁性；問題： 寫出NO+ 、NO、 NO-的分子軌道電子排布式？ 磁性？鍵級(jí)？鍵長？穩(wěn)定性？14.4 分子晶體、原子

33、晶體和金屬晶體1、分子晶體 在晶體內(nèi),組成晶格的質(zhì)點(diǎn)是分子(極性或非極性分子),而質(zhì)點(diǎn)之間的作用力為分子間力,則這種晶體稱為分子晶體.(如圖) 分子晶體一般熔，沸點(diǎn)比較低，硬度也小,這類固體一般不導(dǎo)電，熔化時(shí)也不導(dǎo)電,而由極性分子組成的分子晶體易溶于極性溶劑中,而由非極性分子組成的分子晶體易溶于非極性溶劑中. CO2分子晶體的空間構(gòu)型 2、原子晶體 晶格結(jié)點(diǎn)：原子質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力：共價(jià)鍵 通性：熔沸點(diǎn)高、硬度大、不傳熱，不導(dǎo)電如：金剛石晶體,單質(zhì)硅,SiO2等均為原子晶體 金剛石的晶胞立體構(gòu)型 金剛石的三維網(wǎng)狀構(gòu)型 3、金屬晶體（1） 金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論（p188） 自由電子在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，

34、為晶體中所有的原子共有 優(yōu)缺點(diǎn) “自由電子”理論通俗易懂,可定性說明金屬的許多性質(zhì)如導(dǎo)電性等，但難以定量。而對(duì)另一些現(xiàn)象如光電效應(yīng)，導(dǎo)體，絕緣體等的區(qū)別是不能解釋的. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)（2）能帶理論 基本要點(diǎn): 在金屬晶體中,所有原子的能量相近的軌道組合成新的分子軌道.由于這些分子軌道之間能量差別小,則形成了一個(gè)能帶.當(dāng)然原子軌道之間的組合完全滿足分子軌道理論的要求.如金屬Li的能帶圖 滿帶:形成的所有軌道均被電子填滿的能帶導(dǎo)帶:未充滿電子的能帶空帶:完全無電子填充的能帶禁帶:導(dǎo)帶與滿帶之間的區(qū)域應(yīng)用導(dǎo)體，半導(dǎo)體和絕緣體的能帶示意圖 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)(3) 金屬晶體的構(gòu)型晶格結(jié)

35、點(diǎn)：金屬原子或離子金屬晶體的三種緊密堆積 晶格類型晶系配位數(shù)空間利用率堆積形式面心立方立方1274.05%面心立方緊密堆積體心立方立方868.02%體心立方緊密堆積六方立方1274.05%六方緊密堆積 金屬原子都是采用緊密堆積的排列方式形成金屬晶體.金屬晶體的三種緊密堆積見圖4-24所示。 金屬晶體的六方緊密堆積金屬晶體的面心立方緊密堆積 金屬晶體的體心立方緊密堆積 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)4.5 分子間作用力. 分子的極性與偶極矩共價(jià)鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性分子之分。“極性”是一個(gè)電學(xué)概念。度量極性的物理量叫做偶極矩(m)。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量

36、的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離偶極長l的乘積(m=qXl)。偶極子與偶極矩(m=qXl)偶極矩m=0的共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵；偶極矩m0的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵。偶極矩m=0的分子叫做極性分子;偶極矩m0的分子叫做非極性分子。同核雙原子分子的實(shí)測偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極 性依次增大。測定偶極矩可用來判別分子的幾何構(gòu)型。化學(xué)鍵的偶極矩單位德拜，1D=1018esucm。例題：下列分子哪些是非極性分子，哪些是極性分子？根據(jù)偶極矩?cái)?shù)據(jù)，指出分子的極性和其空間構(gòu)型的關(guān)系？BeCl2 BCl3 H2S HCl CCl4 C

37、HCl3=0 =0 =3.67 =3.57 =0 =3.5 非 非 極 極 非 極直線 平面三角 V型 直線 正四面體 變形四面體區(qū)分化學(xué)鍵的極性和分子的極性：分子有極性鍵，不等于分子有極性，后者與分子構(gòu)型（對(duì)稱性）有關(guān)。提醒 分子的磁性(1) 抗（反）磁性物質(zhì)：分子內(nèi)電子均已成對(duì)(2) 順磁性物質(zhì):有未成對(duì)電子 (3) 鐵磁性物質(zhì):有未成對(duì)電子，磁性強(qiáng) 根據(jù)磁天平測定各種物質(zhì)的磁性，通過如下公式，可以算出未成對(duì)電子數(shù)的數(shù)目= 為磁矩，單位為爾磁子（B、M），n為未成對(duì)電子數(shù) 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)二. 分子間作用力（范德華力） 1. 取向力 當(dāng)極性分子和極性分子相互接近時(shí),它們的固有偶極同

38、極 相斥而異極相吸,就使得極性分子定向排列,因而產(chǎn)生的 分子間的作用力叫取向力。 極性分子的偶極矩越大,取向力越大. 存在于極性分子與極性分子之間. 極性分子與極性分子之間的取向力 分子的極性越大，取向力越大，溫度越高，取向力越小取向力誘導(dǎo)力色散力2. 誘導(dǎo)力 當(dāng)極性分子和非極性分子相接近時(shí)，非極性分子在極性分子 的固有偶極的作用下發(fā)生極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與 極性分子的固有偶極相互吸引而產(chǎn)生的作用力稱為誘導(dǎo)力。 存在于極性分子與非極性分子之間，極性分子與極性分子 之間。極性與極性和極性與非極性分子之間的誘導(dǎo)力 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3. 色散力 靠瞬時(shí)偶極產(chǎn)生的作用力叫色散力。 存在

39、于極性分子與極性分子之間，極性分子與非極性分 子之間以及非極性分子與非極性分子之間。 分子體積越大,越易變形,也即分子量越大,色散力就越大. 色散力的方向是多變的(沒有方向性). 4.分子間作用力的特點(diǎn)作用范圍很小，只有幾pm的距離，不具有方向 性和飽和性 (2) 作用力較弱 (3) 范德華力有三種 極性分子極性分子：取向力誘導(dǎo)力色散力 極性分子非極性分子：誘導(dǎo)力色散力非極性分子非極性分子：色散力 一般以色散力為主，強(qiáng)極性分子（如H2O、NH3）取向力占主要位置5. 分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響(1) 熔沸點(diǎn): 同類物質(zhì)的熔沸點(diǎn)（都屬分子型物質(zhì)）隨分子量增大而升高 (2) 溶解性 極性溶質(zhì)易溶于極

40、性溶劑非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑相似相溶原理 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)三. 離子的極化1. 極化與變形（P202） 當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時(shí),離子間除存在庫侖引力外,還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形,這種離子使異號(hào)離子電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的作用叫做離子極化作用。 異號(hào)離子本身電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的變形性(即可極化性)。它們之間的相互作用如圖4-4所示 正離子和負(fù)離子同時(shí)具有極化作用和變形性兩種性質(zhì)。 正離子:極化作用占主導(dǎo)(個(gè)別離子半徑較小的陰離子F-離子也 具有極化作用), 負(fù)離子:變形性占主導(dǎo). 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)2. 影響離子極化的因素(1)

41、離子所帶正電荷數(shù)越高,半徑越小,則極化作用越強(qiáng). (2) 對(duì)于不同電子構(gòu)型的正離子來說,由于d態(tài)電子云的空間分 布彌散,屏蔽作用小,因此含有d電子的離子比電荷數(shù)相同半 徑相近的8電子離子的極化作用強(qiáng).離子極化作用的大小關(guān) 系是: 18電子和(182)電子構(gòu)型917電子構(gòu)型8電子構(gòu)型 (3) 離子構(gòu)型相似,所帶正電荷相同的離子,半徑越小,離子極化 作用越強(qiáng).如： Mg2+Ba2+. 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3. 影響離子變形性的因素 (1) 陰離子的半徑越大,負(fù)電荷數(shù)越高,變形性越大. 如: O2-F-;S2-Cl-,Br-,I- (2) 18電子或(18+2)電子構(gòu)型和917電子構(gòu)型的陽離子,其 極化作用和變形性均較大. 如: Ag+Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+ (3) 一些復(fù)雜的無機(jī)陰離子因?yàn)樾纬山Y(jié)構(gòu)緊密對(duì)稱性強(qiáng)的 原子團(tuán),變形性通常不大.而且復(fù)雜陰離子中心原子氧化 數(shù)越高,變形性越小. 常見的一些陰離子的變形性比較如下: ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I- 第4章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)最易變形的離子是體積大的陰離子和18電子層或不規(guī)則電子構(gòu)型的少電荷陽離子,最不易變形的離子是半徑小電荷高的稀有氣體型陽離子。如：Be2+、Al3+、Si4+4. 離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 鍵型：