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文檔簡介

1、聚合物輻射加工的后效應及其處理 張利華 聚合物及其產品的輻射加工改性是核技術民用高技術的一個重要組成部分。聚合物的輻射交聯通常是在室溫下進行的，雖然多數化學反應和結構轉變在輻射場中發生，由于輻射產生的俘陷自由基的存在，且其存活壽命較長，受環境溫度、氣氛等影響，會導致俘陷自由基參與后繼發生的化學反應、結構轉化，這就是所謂的輻射后效應。聚合物在經高能射線輻照后，在后繼加工中，輻射后效應會嚴重影響儲存穩定性和輻射加工產品性能、結構的穩定性。因此，搞清輻射后效應的機理、作好后處理，控制使后效應向著產品質量性能有利方向發生、提高輻射加工產品的質量和穩定性。一、自由基的俘陷與聚合物的聚集態結構 聚合物的集

2、聚集態結構可用簡單三相模型來描述 三相結構模型 以輻照聚酰胺為例，當輻照劑量一樣，譜強隨中間相含量增加而增強。自由基的等速升溫衰減曲線與其結構轉變密切相關。見下圖： 自由基衰減與聚合物多重轉變 一. 二、聚合物輻射交聯機理與結構的多重性及 輻射導致的結構變化 三、輻照后熱處理導致的后交聯及結構轉變 1.輻照后及時熱處理導致的自由基衰減與交聯度（凝膠含量）的增長 俘陷自由基的升溫衰減和輻照聚合物的凝膠含量的增長 輻照聚酰胺熱處理前后的S+S1/2 與 1/D關系曲線 輻照后熱處理前后的G值和結晶度 （1）交聯G值；（2）裂解G值 異相成核聚酰胺輻射交聯的熱處理前后的S+S1/2 與 1/D關系曲

3、線 2. 結晶結構和熱學行為與熱處理 輻照后熱處理前后試樣的結晶度與輻照劑量 輻照聚合物熱處理前后Hm,與D關系曲線 輻照聚合物熱處理前后Tm與D關系曲線 四. 儲存過程中氧擴散與氧化裂解 輻照聚乙烯凝膠含量隨放置時間的變化 儲存中氧的擴散進入，與大分子自由基反應生成過氧化物，進一步導致氧化裂解發生： R. + O2- ROO. ROO. +R -ROOH +R.ROO. + R. -ROOR 可見，不論是輻射氧化還是輻射后氧化均與聚合物的中間相有關，結晶度越高中間相含量也越大，俘陷自由基也越多。 Arakawa 等研究，提出如下見解： 1. 氧不能進入結晶區； 2. 俘陷自由基存在于中間相； 3. 氧化僅僅在結晶表面發生； 4. 中間相的自由基，由于受 限于分子運動約束了重合, 因此比穩定型區具有較長 的壽命； 5. 隨著結晶度的增加，中間 相含量增大, 在晶面上氧化 傳播被增強。 O2消耗值, -CH2-CO-OH, CO2, H2O產生值與結晶度的關系 五小分子添加劑對輻射后效應的影響 小分子在結晶聚合物中分布示意圖 輻照BMI/PA體系的Hm與D的關系曲線 六. 后效應對輻射加工的影響與處理 輻照后效應是

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