1、CTAB 輔助合成納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能莉禚娜李高宇路露黃賢丹王麗麗(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾161006)摘 要 ： 在模板劑溴化十六烷基三甲 基 胺(CTAB)的 輔 助 作 用 下 ，按 nAgnZnnTi=0.121 的物質(zhì)的量的比 ，采 用 溶 膠-凝膠再結(jié)合程序 升溫溶劑熱法制備了一系列納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)， 并 經(jīng) X 射 線 衍 射 (XRD)、 紫 外 - 可見漫反射吸收光譜 (UV-Vis/DRS)、X 射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡配合 X 射 線 能 量 色

2、 散 譜 儀(SEM-EDS)和 N2 吸 附-脫 附 測定等測試手段對不同溫度(500、600、700 )和 不 同 時(shí) 間(5、7 h)下煅燒得到各產(chǎn)物的組成 、結(jié)構(gòu)及形貌等進(jìn)行了表征 。 結(jié) 果 表 明 ，該系列復(fù)合材料不僅含有 ZnO 纖 鋅 礦 和 TiO2 銳 鈦 礦 結(jié) 構(gòu) ，同 時(shí) 有 部 分 Zn2TiO4 生 成 ，其 Ag 還以單質(zhì)形式存在 。在 CTAB 作 用 下改變煅燒溫度和時(shí)間可使各產(chǎn)物分別呈現(xiàn)納米線 、納米球等多種形態(tài) ，且顆粒分布較均勻 。 上述各復(fù)合材料在紫外光作用下對 羅 丹 明 B(RB)的光催化降解結(jié)果顯示 ， 樣品煅燒溫度和煅燒時(shí)間不同 ，其活性會(huì)發(fā)

3、生明顯的變化 。關(guān) 鍵 詞 ： 溴化十六烷基三甲基胺 ； 溶 膠-凝 膠 ； Ag/ZnO-TiO2； 光 催 化 ； 羅 丹 明 B中 圖 分 類 號 ： O643.36+1文 獻(xiàn) 標(biāo) 識 碼 ：A文 章 編 號 ： 1001-4861(2013)05-0991-08DOI: 10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.156CTAB-Assisted Synthesis of Nano-Composite Ag/ZnO-TiO2 and ItsUV Photocatalytic ActivityZHUO NaLI Li GAO YuLU LuHUANG Xian-Da

4、nWANG Li-Li(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, Helongjiang 161006, China)Abstract: The nano-composites Ag/ZnO-TiO2 under cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) were prepared withmolar ratio of 0.1 2 1 about Ag Zn Ti by the sol-gel method combined with temperat

5、ure-programmed treatment.The phase composition, structures and morphologies of the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 by post-processingmethods of calcination at different temperature (500, 600, 700 ) and time (5 h, 7 h) were well-characterized byX-ray diffraction (XRD), and UV-visible diffuse reflectance s

6、pectrometer (UV-Vis/DRS), and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS), and Transmission electron microscopy(TEM), and Scanning electron microscopy combined with X-ray energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) and N2 adsorption-desorption measurement. Results showed that a series of composites had not on

7、ly the ZnO wurtzite and TiO2 anatase structures, meanwhile, part Zn2TiO4 were generated and silver species existing in the nano-composite Ag/ZnO-TiO2 was metallic Ag0. By the methodchanged calcination temperature and time, different nano-composites Ag/ZnO-TiO2 (CTAB) showed nanowires andnano-ball mo

8、rphology, moreover, which were uniformly distribution. By the photocatalytic degradation of RB,under UV light irradiation, the results showed that the activities of sample calcined at different time andtemperature were obvious distinction.Key words: cetyltrimethylammonium bromide; sol-gel; Ag/ZnO-Ti

9、O2; photocatalysis;Rhodamine B收 稿 日 期 ：2012-12-25。 收 修 改 稿 日 期 ：2013-02-01。黑龍江省自然科學(xué)基金 (No.B201106)，黑 龍 江省教育廳科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目 (No.12511592)， 黑龍江省政府博士后資助經(jīng)費(fèi) (No.LBH-Z11108)，黑龍江省研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(No.YJSCX2011-199HLJ)，齊齊哈爾大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目(No.YJSCX2010-017X)資 助 項(xiàng) 目 。通 訊 聯(lián) 系 人 。 E-mail： HYPERLINK mailto:qqhrll163 qqhrll163 , Tel

10、: 29 卷無 機(jī)化 學(xué)學(xué) 報(bào)992目前，太陽能電池、光催化劑和半導(dǎo)體納米材料的光化學(xué)研究中 TiO2 和 ZnO 等 半 導(dǎo)體材料的研究 備受關(guān)注，這主要?dú)w因于它們穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì) 、 較高的光催化活性及低廉的成本1-3。 不過，這些半導(dǎo) 體材料有限的量子效率和光感應(yīng)范圍則一定程度上 也在阻礙這些物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。 為此人們采取了一 系列方法，包括：形貌改變、貴金屬摻雜、表面敏化以 及半導(dǎo)體復(fù)合等4-8。相關(guān)研究表明，將不同帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合，例如實(shí)驗(yàn)部分1試劑與儀器1.1Zn (AC) H O、CH (CH ) NBr (CH )( 簡 寫 為2232 153 3

11、CTAB)和 AgNO3 等化學(xué)試劑購于天津市凱通化學(xué)試劑 有 限 公 司 ，異 丙 氧 基 鈦(TTIP，98%)購 于 上 海 邁 瑞 爾化學(xué)技術(shù)，所有試劑均為分析純。全部實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。1.2 Ag/ZnO-TiO2 的制備將 Zn(AC)2H2O、NaOH 和 CTAB 以 及 AgNO3 按 物 質(zhì) 的 量 比 為 150.20.05 的 比 例 混 合 在 10 mL 異 丙醇溶液中，室溫?cái)嚢柚列纬伤z，置于反應(yīng)釜中160 (2 min-1)24 h 后 取 出 。 再 將 0.01 mol TTIP 加入到上述反應(yīng)液中至生 成水凝膠后置于反應(yīng)釜 中 ，160 (2 mi

12、n-1)24 h，所獲產(chǎn)物經(jīng)過濾 、去 離 子水和乙醇洗滌后，80 干燥 10 h，得到復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2，再 將產(chǎn)物在不同溫度(500、600、700 )和不同時(shí)間(5、7 h)下煅燒，記做 Ag/ZT(T-t)(T 為煅燒溫度，t 為煅燒時(shí)間)。TiO2-SiO2、TiO2-WO3 和 TiO2-ZnO 等 ，可 以 有 效 地 增強(qiáng)光生電子與空穴的分離 ， 進(jìn)而提高光催化活 性9-11。而將 Au、Pt、Ru、Pd、Ag 等貴金屬摻雜到半導(dǎo)體材料中， 則由于貴金屬不僅可作為電子阱來捕獲光 生 電子降低光催化過程中電子 - 空 穴 對 的 重 結(jié) 合，而且由于 SPR 效應(yīng)還

13、可使其在可見光區(qū)產(chǎn)生吸 收12-13。近年來，由于模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用可改善半導(dǎo)體材料的形貌，從而提高光催化活性，故在納米復(fù)合材料的合成過程中加入不同 的 模 板 劑 ， 如 P123、Brij-76、CTAB 等的研究逐漸增多14。 Yang15等 在 CTAB 作用下采用共沉 淀 法 合 成 了 ZnO-SnO2 復(fù) 合 材 料 ，其研究結(jié)果顯示 ，煅 燒 溫 度 600 時(shí) ，會(huì) 出現(xiàn)非晶型 物 質(zhì) ， 當(dāng)煅燒溫度升高到 700 ，XRD 譜圖中顯示同時(shí)存在 ZnO、SnO2 和 ZnSO4，此時(shí) 樣 品 呈立 方 結(jié) 構(gòu) ，長 度 約 200300 nm，且具有良好的光催 化活性；另外

14、，也有研究者在 CTAB 輔助下用水熱法 在低溫下合成了納米片狀 ZnO 微棒，這些 ZnO 微棒催化劑的表征樣 品 的 XRD 譜 采 用 德 國 Bruker-AXS (D8)X 射 線衍射儀進(jìn)行分析 ； 樣 品 的 SEM-EDS 分 析 采 用 Hitach 公司的 S-4300 掃描電子顯微鏡， 工作電壓 5 kV； 樣 品 的 TEM 分 析 采 用 Hitachi 公 司 的 H-7650 透 射 電 子 顯 微 鏡 ， 工 作 電 壓 為 100 kV； 樣 品 的 XPS 譜 采 用 VG-ADES400X 射線光電子能譜儀測定 ，Mg K-ADES 源 ， 殘留氣體壓力小于

15、 10-8 Pa 時(shí) 測 試 ；紫外 - 可見漫反射吸收 光 譜 (UV-Vis/DRS) 均 由 普 析 通用 TU-1901 分 光 光度計(jì)記錄得到 ；樣品的比表面積 和孔徑由美國康塔公司的 Quan-tachrome NoveWin2型物理吸附儀，測定溫度為 77 K。1.3具有獨(dú)特的形貌和較大的比表面積，展現(xiàn)了很好的光催化性能16。 上述研究展示了 CTAB 作 為 模 板 劑在改善材料形貌方面的研究價(jià)值。本文在我們已有研究的基礎(chǔ)上17合 成 了 一 系 列 納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2(CTAB)，合成設(shè)計(jì)的主要 思想是：首先考慮到 ZnO(Eg=3.37 eV)和 TiO2

16、(Eg=3.22 eV)的帶隙能不同，將利用二者復(fù)合后的協(xié)同作用來1.4光催化實(shí)驗(yàn)光催化實(shí)驗(yàn)裝置由圓柱形石英外管和石英套環(huán)提高復(fù)合材料的光催化 活 性 ；其次是將貴金屬 Ag繞的內(nèi)置光源構(gòu)成 ， 紫外光源為 125 W 高壓 Hg 燈摻雜到復(fù)合材料 ZnO-TiO2 中， 期望 Ag 的電子阱作(自 制 ， 主要發(fā)射線位于 313.2 nm)。實(shí) 驗(yàn) 中 反 應(yīng) 液用可減少光生電子和光生空穴的復(fù)合 ；再者通過加(RB)的濃度為 50 mgL-1，催化劑用量為 0.15 g，反應(yīng)液體積 90 mL。光催化反應(yīng)過程 ：將催化劑分散 于 RB 溶 液 中 ，形成的懸浮液超聲 10 min， 避 光

17、攪 拌 30 min， 達(dá) 到入模板劑 CTAB 來使產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)更優(yōu)異 ，從而使反應(yīng)物分子活性中心進(jìn)一步增多。另外，為了考察不 同 煅 燒 時(shí) 間 (5、7 h) 和 溫 度 (500、600、700 ) 對 復(fù) 合 材料形貌和催化性能的影響， 分別合成了 6 種不同 的 Ag/ZnO-TiO2 催化劑，并且采用染料羅丹明 B(RB)吸 附-脫 附 平 衡 。將 光 強(qiáng) 度 穩(wěn) 定的光源置于反應(yīng)液 中， 每間隔一定時(shí)間取樣 ， 離心分離后 ， 采 用 TU-1901 紫外可見分光光度計(jì)在 max=554 nm 處 進(jìn) 行 吸光度測定。作為光催化反應(yīng)的模型分子，性進(jìn)行了比較分析。對上述合成產(chǎn)

18、物的活第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 993結(jié)果與討論峰18。從圖 1(A)中可見，所合成復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO22的 XRD 譜 圖 中 仍 保 留 有 ZnO、TiO2 和 Ag 的 部 分 特征峰。 但同時(shí)，Ag/ZnO-TiO2 在 2=30.0、35.2、42.9、50.8處的 XRD 譜圖中出現(xiàn)了新的衍射峰，這些新的 衍射峰與化合物 Zn2TiO4 的十分相似， 而 Zn2TiO4 與Zn2Ti3O8 的衍射峰又非常接近， 區(qū)別只是 Zn2Ti3O8 在228處會(huì)出現(xiàn)特征峰19，經(jīng)仔細(xì)觀察本文的 XRD 結(jié)

19、果，我們發(fā)現(xiàn)所合成的 Ag/ZnO-TiO2 中并未明顯出現(xiàn) Zn2Ti3O8 的特征峰， 所以我們認(rèn)為合成產(chǎn)物 Ag/ZnO-2.1XRD 檢測為檢測煅燒溫度和時(shí)間對合成產(chǎn)物 Ag/ZnO-TiO2 晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸的影響，進(jìn)行了 XRD 表征，結(jié)果 見圖 1。 圖 1 (A) 中 ZnO 特征衍射峰的 2 值分別為31.8 、34.4 、36.3 、47.5 、56.6 、62.9 、66.4 、69.1 、72.6(PDF No.36-1451)，屬于六方纖鋅礦晶相12，晶 體 衍射峰比較尖且較強(qiáng)，說明 ZnO 有很高的結(jié)晶度。 純TiO2 主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰， 衍射角 2 主要位

20、于25.31、37.90、48.02、54.64和 62.83處 (PDF No. 21-1272)。 Ag 為立方晶相， 其 2 分別在 38.21、44.47、TiO2 中 還 存 在 Zn2TiO4。 并 且 ，Nolan 等20曾 報(bào) 道Zn2Ti3O8 是一種亞穩(wěn)相， 會(huì)轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的 Zn2TiO4，而 Zn2TiO4 本身可以作為光催化劑，有著較好的光催化活性。在紫外光作用下64.47 和 77.48(PDF No. 03-0921)處 有 明 顯 的 衍 射另外，為了考察煅燒溫度和時(shí)間對復(fù)合材料衍由表 1 可見， 相同溫度下煅燒 7 h 的 樣 品 比 5 h 的樣品晶粒尺寸稍

21、小， 表明煅燒時(shí)間的增加可抑制晶 體生長21，但同時(shí)我們也發(fā)現(xiàn) ，這幾種樣品 的 晶 粒 尺射峰的影響，對一系列合成產(chǎn)物進(jìn)行了 XRD 分析。由 圖 1(B)可 見 ，煅燒溫度和時(shí)間對復(fù)合材料的 晶 型影 響 很 小 ，衍射峰比較尖 且 較 強(qiáng) ，說明結(jié)晶度較高 ，不同溫度和不同時(shí)間的復(fù) 合材料的峰形變化不明 顯。 根據(jù) Scherrer 公式計(jì)算產(chǎn)物的晶粒尺寸見表 1。寸變化不大，說明上述復(fù)合材料的晶粒尺寸的變化不是本文中各復(fù)合材料光催化活性高低的主要影響因素。表 1 不 同 復(fù) 合 材 料 Ag/ZT(T-t)的帶隙能和晶粒尺寸 Table 1 Band gap(Eg) and grain

22、 sizes(D) of the different Ag/ZT(T-t) compositesSampleAg/ZT(500-5)Ag/ZT(500-7)Ag/ZT(600-5)Ag/ZT(600-7)Ag/ZT(700-5)Ag/ZT(700-7)Eg / eVD / nm2.6745.462.5542.212.6344.722.5637.612.5644.082.6243.092.2UV-Vis/DRS 光譜分析為考察合成產(chǎn)物 Ag/ZnO-TiO2 對 光 的 吸 收 情 況，進(jìn)行了紫外-可見漫反射吸收光譜(見圖 2)。 由圖2 可 知 ， 所有樣品均在紫外區(qū)有很強(qiáng)的 吸 收 ，該 吸

23、收應(yīng)主要?dú)w因于 OM 荷移躍遷所致22。 同時(shí)，圖 2中各產(chǎn)物在可見光區(qū)均有一定吸收， 這主要是產(chǎn)物a: Ag/ZT (500-5); b: Ag/ZT (500-7); c: Ag/ZT (600-5); d: Ag/ZT (600-7); e: Ag/ZT(700-5); f: Ag/ZT(700-7)圖 2 不 同 樣 品 的 UV-Vis 吸 收 光 譜 圖Fig.2 UV-Vis spectra of the different samples(A) XPS survey spectrum of every element; (B)Ag3d; (C)O1s; (D)Ti2p; (E)

24、Zn2p圖 3 Ag/ZT(500-7)的 XPS 譜 圖Fig.3 XPS spectra of Ag/ZT(500-7)第 29 卷無 機(jī)化 學(xué) 學(xué) 報(bào)994600 7 h 及 700 5 h 樣品的帶隙能低于其它樣 品，預(yù)示著這幾種樣品將具有較好的光催化活性 。2.3XPS 分析為 了 研究復(fù)合材料表面各元素的化學(xué)形態(tài) ，對復(fù) 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2(500-7)進(jìn) 行 了 XPS 分 析 。如圖 3 (A) 所 示 ， 圖中各峰對應(yīng)著 Ag、Zn、O、Ti 和 C 5種元素，其中，C 元素可能是儀器本身帶有的碳?xì)浠?物 所 致 25。圖 中 3 (B) 為 樣 品 中 A

25、g 在 Ag3d5/2 和Ag3d3/2 結(jié) 合 能 區(qū) 的 XPS 譜 圖 ，其 結(jié) 合 能 分 別 為367.8 和 373.8 eV， 兩譜線的能量間距為 6.0 eV，這是 金 屬 Ag 的 特 征 譜 峰 26， 說 明 Ag 在 產(chǎn) 物 中 是 以 Ag0 的形式存在。 圖 3(C)為 O1s 的 XPS 譜圖，結(jié)合能 以 529.7 eV 處為中心產(chǎn)生了對稱的譜峰 ，這 應(yīng) 歸 因 于氧化物的晶格氧 。 在圖 3(D)中，復(fù)合材料中 Ti 的中 摻 雜 Ag 的 結(jié) 果23，預(yù) 示 著 Ag/ZnO-TiO2 具 有 一 定的可見光活性。 另外，隨著煅燒溫度和時(shí)間的增加，各合成產(chǎn)

26、物在可見光區(qū)的吸收均發(fā)生了 一 定 的 紅 移24。 上述各復(fù)合材料帶隙能(Eg)的計(jì)算結(jié)果見表 1。2p和 2p的電子結(jié)合能 分 別 為 458.3 和 464.13/21/2eV，表明 Ti 是以 Ti4+形式存在的27。 圖 3(E)為樣品中Zn 的 2p3/2 和 2p1/2 的 電 子 結(jié) 合 能 ，分 別 為 1 021.6 和1 044.6 eV，表明 Zn 是以 Zn2+形式存在的28。由表 1 可見，復(fù)合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 中 500 7 h、2.4SEM 分析為了考察煅燒溫度和時(shí)間對復(fù) 合 材 料 Ag/ZnO-TiO2 形貌的影響，進(jìn)行了 SEM 檢測(見圖

27、 4)。從圖 4中可發(fā)現(xiàn)不同煅燒溫度和時(shí)間下的復(fù)合材料形貌有(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)圖 4 不同復(fù)合材料的 SEM 照 片F(xiàn)ig.4 SEM images of the different composite materials(A) Ag/ZT(500-5); (B) Ag/ZT(500-7); (C) Ag/ZT(600-7); (D) Ag/ZT(700-7)圖 5 不同復(fù)合材料的 TEM 照 片F(xiàn)ig.5 TEM images of the different composit

28、e materials第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 995明顯的差別 。 當(dāng)煅燒溫度為 500 時(shí) ，Ag/ZT(500-5)的粒子尺寸很大(200400 nm)，并 且 呈 現(xiàn) 圓 柱 形 ；同溫度下，當(dāng)煅燒時(shí)間延長到 7 h，Ag/ZT(500-7)出現(xiàn)了 類似納米線的形貌 ，寬度不到 50 nm，但是長 度 可 達(dá)1 m 以 上 。 另 外 ，在 相 同 煅 燒 時(shí) 間(7 h)，不 同 溫 度(500、600、700 )下各產(chǎn)物的形貌也有很大改變。 圖4(C)是 煅 燒 600 下 產(chǎn) 物 的 形 貌 ，呈現(xiàn)為小顆粒狀

29、 ，排列緊密，直徑小于 100 nm，且分散較 均 勻 ；圖 4(D)是煅燒 700 的產(chǎn)物，可能由于煅燒溫度過高 ，使部 分 粒 子 燒 結(jié) ，形 貌 不 是 很 規(guī) 整 ，且粒子尺寸較大 ，約200 nm 左右。 上述各產(chǎn)物所呈現(xiàn)的多樣化形貌一方 面與煅燒溫度和時(shí)間有關(guān) ， 另一方面模板劑 CTAB 起到了關(guān)鍵的作用。 由于 CTAB 是一種陽離子表面活性劑，在水中完全離解，形成帶有疏水基的陽離子C19H42N+，它可以通過靜電和位阻效應(yīng)影響復(fù)合材料 的生長過程，其在合成中粒子表面形成了雙電層，一定程度上降低了所合成樣品粒子的表面能 ，從而抑制了粒子的團(tuán)聚，使產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。當(dāng)煅

30、 燒時(shí)間和煅燒溫度不同時(shí) ，CTAB 吸 附 的 晶 面 生 長和結(jié)合也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變29，因此，各 合 成 產(chǎn) 物 會(huì)呈現(xiàn)不同的形貌。2.5 TEM 分析圖 5 為不同合成產(chǎn)物的 TEM 照片 ， 與 SEM 結(jié) 果相吻合。與 其 它 3 種 產(chǎn) 物 (5(A)、(C)、(D) 的 形 貌 相 比 較 ， 復(fù) 合 材 料 Ag/ZT(500-7) 呈現(xiàn)出納米線結(jié)構(gòu) ， 且 分 散 較均勻(如圖 5(B)。 該結(jié)構(gòu)會(huì)形成更多的活性點(diǎn) ，在一定程度上可提高其光催化活性11。2.6EDS 分析圖 6 為 合 成 產(chǎn) 物 Ag/ZT(500-7) 的 EDS 能 譜 圖 。 由 圖 6 可 見 ，

31、 合 成 產(chǎn) 物 由 O、Ti、Zn、Ag 等 4 種 元 素 組成， 且各元素的原子百分比與理論投料比比較接近。2.7N2 吸附-脫附特性圖 7 為不同復(fù)合材料的 N2 吸附-脫附等溫線和BJH 孔 徑 分 布 曲 線 。根據(jù)國際與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) 圖 6 復(fù) 合 材 料 Ag/ZT(500-7)的 EDS 譜 圖Fig.6 EDS spectrum of the composite Ag/ZT(500-7)(A) Ag/ZT(500-5); (B)Ag/ZT(500-7); (C)Ag/ZT(600-7); (D)Ag/ZT(700-7)圖 7 不同納米復(fù)合材料的 N2 吸 附-脫附等溫線和

32、孔徑分布曲線 Fig.7 Nitogen-adsorption isotherms and BJH pore size distribution (insets)of the different nano-composite materials第 29 卷無 機(jī)化 學(xué) 學(xué) 報(bào)996察到板狀顆粒引起的狹縫狀孔的聚集體30。上述復(fù)合材料的 BET 比 表 面 積 和 BJH 孔 徑 數(shù) 值見表 2。 由表 2 數(shù)據(jù)可知，煅燒溫度和時(shí)間對 BET 比表面積有一定影響。在相同溫度下，隨著煅燒時(shí)間 的延長，比表面積會(huì)有一定的增大。而煅燒時(shí)間一定的情況下， 溫度升高， 比表面積變 小 。并 且 在 圖 7

33、(A)、(C)、(D)中可明顯觀察到拖尾峰的存在 ，說 明 該系列復(fù)合材料具有多孔結(jié)構(gòu)。 相比其他幾種復(fù)合材 料，Ag/ZT(500 7h)的比表面積更大 ，孔徑分布也比較均勻。上述 BET 以及孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù) 的 變 化 ，一 方面與不同煅燒溫度和時(shí)間下的催化劑形貌的差別有關(guān)(如 圖 4 和 5)，另 一 方 面 ，與 合 成 中 CTAB 膠 束 的 增溶、 界面水解等界面反應(yīng)對材料合成的中間過程 以及焙燒過程的影響有一定關(guān)系。(IUPAC)定義，所合成復(fù)合材料的 N2 吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)型 ，其滯后環(huán)都屬于 H3 型 。 H3 型 滯 后 環(huán)的特點(diǎn)是在高 p/p0 下沒有顯示出吸附極

34、限 ，可 觀表 2不同樣品的比表面積和平均孔徑 Table 2 BET surface areas and average pore diameters of the different compositiesSampleSBET / (m2g-1)d / nmAg/ZT (500-5)Ag/ZT(500-7) Ag/ZT(600-7) Ag/ZT(700-7)1.988.747.865.902.9, 14.5(tailing peak)22.53.1, 29.9(tailing peak)3.3, 26.7(tailing peak)2.8紫外光催化降解羅丹明 B為考察復(fù)合材料的光催化活性，

35、(圖 8(B)，這可能是由于溫度過高破壞了復(fù)合材料有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 另外，與商用 P-25 和 ZnO 的活性相 比 ，Ag/ZT(500-7)的 活 性 顯 著(如 圖 8(C)， 反 應(yīng) 中 RB 的降解基本遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力 學(xué) 過 程 6,31-32 ( 圖 8 (D)， 經(jīng) 計(jì) 算 Ag/ZT (500-7)，P25，ZnO 和 紫 外 光 直 接在紫外光作用下以 RB 為模型分子分別對各樣品的光 催 化 活 性 進(jìn)行研究，結(jié)果如圖 8 所示。 從圖 8 中可以看出，不同 煅燒溫度和煅燒時(shí)間的 Ag/ZnO-TiO2 樣 品 的 降 解 活性 有 所 不 同 。另 外 ，在 同 一

36、煅 燒 溫 度(500 )下 7 h光 解 的 表 觀 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 分 別 為0.032 01、0.026 39、0.006 88 min-1。Ag/ZT 較高的光催化活性 主 要 歸 因 于 ：(1)Ag 的 加入可以產(chǎn)生 Schottky 勢壘，其對光生電子的捕獲 ，0.066 76、的樣品活性要比 5 h 的活性有所提高 ，如 圖 8(A)所示。 但是當(dāng)溫度升高后，活性反而有所下降，在同樣 煅 燒 時(shí) 間 下 ，500 要 比 600、700 活 性 要 好 很 多(A) a: Direct photolysis; b: Ag/ZT(500-5); c: Ag/ZT(500-

37、7); (B) a: Direct photolysis; b: Ag/ZT(700-7);c: Ag/ZT(600-7); d: Ag/ZT(500-7); (C)，(D) a: Direct photolysis; b: ZnO; c: P-25; d: Ag/ZT(500-7)圖 8 在紫外光下不同催化劑降解 RB 的活性圖和不同催化劑光催化劑降解 RB 動(dòng) 力 學(xué) 結(jié) 果 圖Fig.8 Photocatalytic degradation profiles of the different catalysts for RhB under UV irradiation(A、B、C)and

38、 kinetics profiles with different photocatalysts(D)圖 9 Ag 與 ZnO-TiO2 間作用的機(jī)理圖 Fig.9 Mechanism of interaction effect betweenAg and ZnO-TiO2第 5 期禚娜 等 ：CTAB 輔助合成納米復(fù)合材料 Ag/ZnO-TiO2 及其紫外光催化性能 997可產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，因 而 增 強(qiáng) 了 Ag/ZT光催化活性 ；(2)復(fù)合材料中 ZnO-TiO2 間的協(xié)同作用 以 及 Zn2TiO4 的存在使復(fù)合材料的光催化活性被增 強(qiáng)。 另外，模板劑 CTAB 輔助合成時(shí)

39、由于 CTAB 吸附 的晶面生長和結(jié)合 隨煅燒時(shí)間和溫度而發(fā)生變化 ，從而使產(chǎn)物呈現(xiàn)完全不同的形貌，材料其催化活性則有一定的不同 ，不同形貌的復(fù)合其中 Ag/ZT(500-7)由 于 呈 現(xiàn) 納 米 線 結(jié) 構(gòu) ，其特殊的形貌使其活性明 顯增大。紫外光催化反應(yīng)后 ， 針對合成產(chǎn)物 Ag/ZT(500-7)采 取 了 離 心 、水 洗 、醇洗和干燥等處理 ，并 進(jìn) 行 了 紫外光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，該系列納米復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性， 反應(yīng) 3 次后仍具有較高的光 活性?？赡艿墓獯呋磻?yīng)機(jī)理根 據(jù) 上 述 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)理論 ， 提 出 了 Ag/ ZnO-TiO2 的 光 催化反應(yīng)可能的

40、機(jī)理 ， 如 圖 9 所 示 。 Ag 與半導(dǎo)體摻雜后，由于 Ag 的費(fèi)米能級較低 ，光生 電子會(huì)不斷從半導(dǎo)體的 CB 向單質(zhì) Ag 遷移，直到兩2.9外， 部分 ZnO 與 TiO2 復(fù)合生成氧化物 Zn2TiO4 (Eg=3.1 eV)20，其 Eg 值略低于 ZnO 和 TiO2，因此，TiO2 導(dǎo) 帶上電子也會(huì)有部分會(huì)向 Zn2TiO4 轉(zhuǎn) 移 ， 而 Zn2TiO4 上的光生空穴會(huì)向 TiO2 的價(jià)帶 轉(zhuǎn) 移 ，同 時(shí) 還 有 一 部 分光生空 穴 從 TiO2 的 價(jià) 帶 轉(zhuǎn) 移 到 ZnO，促 使 復(fù) 合 材 料中光生電子和空穴的進(jìn)一步分離36。 因此，圖 9 中Ag/ZnO-T

41、iO2 的兩部分共同作用使得所合成的復(fù)合 材料具有較高的光催化活性。者費(fèi)米能級相等為止17。同 時(shí) 當(dāng) Ag 與 半 導(dǎo) 體 接 觸后，在 Ag-半導(dǎo)體界面上會(huì)形成 Schottky 能壘3-4。而被激發(fā)的電子向金屬遷移時(shí)會(huì)被 Schottky 能壘所捕獲， 從而使光生電子-空穴對分離 。 所以貴金屬 Ag摻雜會(huì)使復(fù)合材料的光催化活性提高33。另外，本文所合成的 復(fù) 合 材 料 中 ZnO-TiO2 之 間 也存在著一定的協(xié)同作用 34。 由于 ZnO 帶隙較 TiO2 略寬， 其在紫外光作用下會(huì)首先產(chǎn)生光生電子和空 穴 ，同 時(shí) 因 ZnO 的 導(dǎo) 帶 高 于 TiO2 的 導(dǎo) 帶 ，在 Z

42、nO 上 激 發(fā) 的 光 生電子會(huì)不斷注入到 TiO2 的 導(dǎo) 帶 上35，另結(jié)論3在 CTAB 輔助作用下經(jīng)溶膠-凝膠再結(jié)合程序 升 溫 溶 劑 熱 法 ， 制備了一系列納米復(fù)合材料 Ag/ ZnO-TiO2，分別在不同溫度和時(shí)間下煅燒得到 Ag/ZT (500-5)、 Ag/ZT(500-7)、 Ag/ZT(600-5)、 Ag/ZT(600-7)、Ag/ZT(700-5)、Ag/ZT(700-7)6 種產(chǎn)物。所合成的系列第 29 卷無 機(jī)化 學(xué) 學(xué) 報(bào)998產(chǎn)物具有良好的晶型結(jié)構(gòu) ，其 Ag 以單質(zhì)形式存在 ，并存在部分 Zn2TiO4。 在紫外光作用下 ，各 復(fù) 合 產(chǎn) 物 的活性均明

43、顯高于 P25、ZnO 等單體。 這一方面歸因 于 Ag 的 摻 雜 對 光 生電子的進(jìn)一步捕獲以及 (4):1229-123517LI Li(李 莉), ZHUO Na(禚 娜 ), GAO Yu(高 宇 ), et al. Chem.J. Chinese Universities(Gaodeng XueXiao Huaxue Xuebao),2012,33(6):1264-127018Zhang H, Wang G, Chen D, et al. Chem. Mater. , 2008,20(20):6543-654919Sasaoka E, Sada N, Manabe A, et al

44、. Ind. Eng. Chem. Res.,1999,38(3):958-96320Nolan N T, Seery M K, Pillai S C. Chem. Mater., 2011,23(6):1496-150421Liu R L, Huang Y X, Xiao A H, et al. J. Alloys Compd. ,2010,503(1):103-11022Wang T, Jiang X, Mao C W. Langmuir, 2008,24(24):14042-1404723Sun T J, Qiu J S, Liang C H. J. Phys. Chem. C , 20

45、08,112(3):715-72124Ou H H, Lo S L, Liao C H. J. Phys. Chem. C , 2011,115(10):4000-400725Wu T S, Wang K X, Li G D, et al. ACS. Appl Mater&Inter.,2010,2(2):544-55026Moulder J F, Stick W F, Sobol P E, et al. Handbook of X- ray Photoelectron Spectroscopy M. Eden Prairie: Perkin- Elmer. Corp, 1992:pp1821

46、8327Ren W, Ai Z, Jia F, et al. Appl. Catal. B, 2007,69(3/4):138-14428Xin B F, Jing L Q, Ren Z Y, et al. J. Phys. Chem. B, 2005,109(7):2805-280929Poyraz A S, Dag O. J. Phys. Chem. C, 2009,113(43):18596-1860730Sing K S W, Everett D H, Haul R A W. Pure. Appl. Chem.,1985,57(4):603-61931ZOU Wen(鄒 文), HAO Wei-Chang(郝 維 昌), XIN Xin(信 心), et al. Chinese J. Inorg. Chem. (Wuji Huaxue Xuebao), 2009,25(11):1971-197632Wen Z H, Wang G, Lu W, et al. Cryst. Growth Des., 2007,7(9):1722-172533Sudeep P K, Kamat P V. Chem. Mater. , 2010,17(22):54