1、第二章 非晶態材料制備“非晶態合金是一種高新技術材料，具有卓越的物理、化學和力學性能，是電力、電子、計算機、通訊等高新技術領域的關鍵材料，市場需求大，產業化前景非常廣闊，而且它的發展和應用可帶動一批相關領域的技術進步和協同發展” “材料領域的金娃娃”自然界中各種物質按不同物理狀態可分為有序結構和無序結構兩大類。晶體為典型有序結構，氣體、液體以及非晶態固體都屬于無序結構。人們最先認識的非晶固體是玻璃等非金屬物質，所以玻璃在一定程度上成為非晶材料的代名詞。石英玻璃2.1 非晶態材料的基本概念和性質非晶態材料的制備2.2 非晶態材料的形成理論2.3 非晶態材料的制備原理與方法有序態和無序態 2.1.

2、1 非晶態材料的基本概念晶體有序（食鹽、鉆石、普通的鋼鐵 ），氣態、液態、非晶態屬于無序。非晶體與晶體都是由氣態、液態凝結而成的固體，由于冷卻速率不同，造成結構的迥然不同。晶體是典型的有序結構，原子有規則地排列在晶體點陣上形成對稱性；非晶態與氣態、液態在結構上同屬無序結構，它是通過足夠快的冷卻發生液體的連續轉變，凍結成非晶態固體。單晶體、多晶體、微晶體和非晶體長程有序和短程有序晶體：長程、短程均有序；非晶體：長程無序，短程有序按照晶粒的大小，固體的層次：單晶體（雪花）、多晶體（金屬，晶體內部有序）、微晶體（小晶體）、納米晶體和非晶體。晶體有熔點，非晶態無熔點，是一個范圍。非晶態的定義非晶多晶單

3、晶 非晶態材料，顧名思義，就是指非結晶狀態的材料。它是對高溫熔液以每秒10萬攝氏度的超急冷方法使其凝固因而來不及結晶而形成的，這時在材料內部原子作不規則排列，因而產生了晶態材料所沒有的性能。非晶態的定義1. 以不同方法獲得的以結構無序為主要特征的固體物質狀態。2. 從熔體冷卻，在室溫下還能保持熔體結構的固態物質狀態，稱為非晶態，也稱為“過冷的液體”。3. 一般認為，組成物質的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對稱性，晶態的長程有序受到破壞，只有由于原子間的相互關聯作用，使其在小于幾個原子間距的小區間內（11.5nm），仍然保持形貌和組分的某些有序特征而具有短程有序，這樣一類特殊的物質狀態統稱

4、為非晶態。 形象描述：什么是非晶態材料？固態的液體！凍著的液體！ 非晶固體的原子類似液體原子的排列狀態，但它與液體又有不同：液體分子很易滑動，粘滯系數很小；非晶固體分子是不能滑動的，粘滯系數約為液體的1014倍，它具有很大的剛性與固定形狀。液體原子隨機排列，除局部結構起伏外，幾乎是完全無序混亂；非晶排列無序并不是完全混亂，而是破壞了長程有序的周期性和平移對稱性，形成一種有缺陷的、不完整的有序，即最近鄰或局域短程有序（在小于幾個原子間距的區間內保持著位形和組分的某些有序特征）。非晶態別名 “過冷的液體”“金屬玻璃” “無定型材料”“快速凝固材料” 非晶態的基本特征只存在小區間內的短程有序，而沒有

5、任何長程有序；其衍射花樣沒有表征結晶態的任何斑點和條紋；升溫時會發生明顯的結構相變，是一種亞穩態材料；晶化結構弛豫非晶的結構弛豫和晶化都是結構失穩時產生的變化，非晶的結構穩定性主要取決以下因素：合金組元的種類和含量： 組元種類和含量的變化會改變原子鍵合強度和短程有序程度。凝固冷速： 冷速越高，金屬玻璃的自由能就會越高，相應的結構穩定性會越低，在一定條件下越容易產生結構弛豫和晶化。選擇適當的凝固冷速對保證金屬玻璃穩定性十分重要。其它一些因素也能影響金屬玻璃的結構穩定性：退火溫度一定時，組態熵較大的合金晶化激活能較大，非晶發生結構弛豫或晶化所需激活能越大，非晶結構就越穩定。玻璃形成能力(GFA)較

6、強的合金形成的非晶結構穩定性較高，共晶成分或接近共晶成分的合金GFA很強，它們形成的非晶穩定性一般都很高。中子輻照可使極細晶粒非晶化，消除非晶合金晶化時非均勻形核媒質，提高非晶合金的穩定性。2.1.2 非晶態材料的分類到目前為止，人們已經發現了多種非晶態材料，發展了多種方法與技術來制備各類非晶態材料。從廣泛意義上講，非晶態材料包括普通的低分子非晶態材料、傳統的氧化物和非氧化物玻璃、非晶態高分子聚合物等。從材料學的分類角度分析，非晶態材料的品種很多，主要包括：非晶態合金非晶態半導體材料非晶態超導體非晶態高分子材料非晶態玻璃1. 非晶態合金（金屬玻璃） 后過渡的金屬類金屬（TLM系） TETL系

7、A族金屬的二元或多元合金后過渡金屬：A族、A族、B族貴金屬類金屬：Si、P等Pd80Si20 Ni80P20Au75Si25Cu-Ti3370, Ni-Zr3342, Ta-Ni4070Ca-Al12.547.5, Sr70Mg30, Ca-Pd2.1.2 幾類典型的非晶態材料非晶態合金也叫金屬玻璃，它既有金屬和玻璃的優點, 又克服了它們各自的弊病。如玻璃易碎, 沒有延展性。金屬玻璃的強度卻高于鋼, 硬度超過高硬工具鋼, 且具有一定的韌性和剛性, 所以, 人們贊揚金屬玻璃為“敲不碎、砸不爛”的“玻璃之王”。金屬玻璃水果盤金屬玻璃具有光澤，可以彎曲，外觀上和普通金屬材料沒任何區別，但金屬玻璃中原

8、子的排列雜亂，因而賦予了它一系列全新的特性。2. 非晶態半導體材料四面體配置的非晶態半導體硫系非晶態半導體例如非晶Si和Ge主要成分是硫系元素（硫、硒、碲），包括二元系As2Se3和多元系的As81Se21Ge80Te18等 共價四面體3. 非晶態超導體最初發現：Bi（6.1K）和Ga（8.4K）膜具有超導電性已發現：Tc超過液氦溫度的非晶態合金20余種金屬金屬合金（La, Zr, Nb/Au, Pd, Rh, Ni）金屬類金屬（P, B, Si, C, Ge）合金關于非晶態超導材料的研究可以追溯到 20 世紀 50 年代，當時有兩位德國科學家發現在液氮冷卻的襯底上蒸發得到的非晶態 Bi 和

9、Ga 膜具有超導性，臨界溫度分別為 6.1 K 和 8.4 K。但它們升溫到 2030 K 時就發生晶化，故在室溫下無法保持為非晶態，這就給這些材料的進一步研究和應用帶來了困難。4. 非晶態高分子材料例如聚丙烯：全同立構間同立構無規立構5. 非晶體玻璃石英玻璃鈉鈣硅玻璃硼酸鹽玻璃其他氧化物玻璃（鋁酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鈹酸鹽玻璃，礬酸鹽玻璃）2.1.3 非晶態材料的特性高強度、高韌性，疲勞強度高輪胎、傳送帶、高壓管道增強纖維、切削刀具可以對折。硬度是常規鋼材的兩倍；在一定的溫度下有很高的柔性，它可以像泥巴一樣，任你怎么捏都可以，但完全冷卻后又非常堅硬。 a：堅硬。 b:適合于許多體育用品。高

10、爾夫 c: 用在電腦和手機的外殼上。輕便、美觀、堅硬。2. 抗腐蝕性耐蝕管道、電池電極、海底電纜屏蔽、化學催化劑非晶中沒有晶界、沉淀相相界、位錯等容易引起局部腐蝕的部位，也不存在晶態合金容易出現的成分偏析，所以非晶合金在結構和成分上都比晶態合金更均勻，具有更高的抗腐蝕性能。含Cr的鐵基、Co基和鎳基金屬玻璃，特別是其中含有P等類金屬元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蝕能力。P的作用是促進防腐蝕薄膜形成；Cr作用是形成防腐蝕保護膜。3. 軟磁特性代替硅鋼片用于變壓器、電機鐵芯鐵基鐵鎳基鈷基代替坡莫合金制作電子器件制作非晶態磁頭 與傳統的金屬磁性材料相比，非晶合金原子排列無序，沒有晶體的各向異性，

11、電阻率高。因此具有高的導磁率、低的損耗，是優良的軟磁材料。作為變壓器鐵芯、互感器、傳感器等，可以大大提高變壓器效率、縮小體積、減輕重量、降低能耗。 軟磁特性就是指磁導率和飽和磁感應強度高，矯頑力和損耗低。飽和磁感應強度：磁化到飽和狀態的磁通密度。 矯頑力：從飽和狀態去除磁場后，磁芯繼續被反向磁場磁化，直至磁通密度減為零，此時的磁場強度稱為矯頑力。 4. 超導電性5. 非晶半導體的光學性質光吸收：非晶與晶態的近程有序相同，基本能帶結構也相似光電導:是非晶態半導體的一個基本性質，即光照下產生了非平衡載流子，從而引起材料的電導率發生變化的一種光學現象。光致發射：非晶與晶態材料的發光光譜很相似6. 其

12、他性質非晶態材料還有室溫電阻率高和負的電阻溫度系數。例如大多數非晶態合金的電阻率比相應的晶態合金高出23倍。某些非晶態合金還兼有催化劑的功能。如采用Fe-Ni非晶合金作為一氧化碳氫化反應的催化劑，采用Pd81P19和 Pd80Si20作為電解催化劑等。非晶形成能力 是不是所有的材料都能形成非晶態？ 玻璃形成的能力幾乎是凝聚態物體的普遍性質，只要冷卻速率足夠快和冷卻溫度足夠低，幾乎所有的材料都能夠制備成非晶態固體。 相對于處于能量最低的熱力學平衡態的晶體相來說，非晶態固體是處于亞穩態，這是正確的，但是注意，要回復到晶體相，在一般動力學已是達不到的，如玻璃一旦形成就能夠保持實際上無限長的時間。在標

13、準溫度和壓強下，石墨是穩定的熱力學相，可是亞穩的金剛石仍然可永久保存。外因：快冷內因：非晶形成能力。合金純金屬；金屬/非金屬合金金屬/金屬合金 示例：Ni-Cr-B-Si Sn-PbAl 試判斷它們的非晶形成能力！2.2 非晶態材料的形成理論Tamman模型非晶態固體的形成問題，實質上是物質在冷凝過程中如何不轉變為晶體的問題。玻璃形成是由于過冷液體晶核形成速率最大時的溫度比晶體生長速率最大時的溫度要低的緣故。Turnbull認為液體的冷卻速率和晶核密度是決定物質形成玻璃與否的主要因素，非晶固體的形成問題是使冷卻后的固體不至于出現可被覺察到的晶體而需要什么樣的冷卻速率問題。2.2.1 動力學理論

14、幾乎所有的熔體都可以冷凝為非晶固體，只要冷卻速率大于105/s或取適當值，就可以使熔體質點來不及重排為晶體，從而得到非晶體。1. 成核速率均相成核速率：雜質引起的成核速率：2. 晶體生長速率f為界面上生長點與總質點之比HfM為摩爾分子熔化熱3. 熔體形成非晶態固體所需冷卻速率 其二是如何將這個體積率與關于成核及晶體生長過程的公式聯系起來。 其一是非晶固體中析出多少體積率的晶體才能被檢測出來； Iv和u分別表示結晶過程的成核速率和晶體生長速率，單位時間t內結晶的體積率表示為：這時，常以Vc/V=10-6為判據，若達到此值，析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值，結晶可以忽略，形成非晶態。事實上，形成

15、非晶態所需的冷卻速率RC與所選用的VC/V的關系并不大，而與成核勢壘、雜質濃度和接觸角有關4. 非晶固體的形成條件(動力學理論)晶核形成的熱力學勢壘G要大，液體中不存在成核雜質結晶的動力學勢壘要大，物質在Tm或液相處的粘度要大原子要實現較大的重新分配，達到共晶點附近的組成在粘度與溫度關系相似的條件下，Tm或液相溫度要低TgTm結晶速率結晶速率與溫度的關系 成分位于共晶點附近的合金，其Tm一般較低，即液相可以保持到較低溫度，而同時其玻璃化溫度Tg隨溶質原子濃度的增加而增加，令T = Tm-Tg，T隨溶質原子的增加而減小，有利于非晶態的形成。 2.2.2 結構化學理論形成玻璃要求晶核形成的熱力學勢

16、壘及結晶的動力學勢壘都要大；對于非晶固體，往往要求其形成過程中結晶勢壘比熱能大得多。1. 鍵性化學鍵鍵性特點對結晶的影響離子鍵無方向性、飽和性，傾向于緊密堆積極易使物質形成晶體共價鍵有方向性和飽和性，作用范圍小，鍵長鍵角不易改變阻礙結晶金屬鍵金屬結構傾向于最緊密堆積原子間的位置易改變而形成晶體2. 鍵強力常數是指化學鍵對其鍵長變化的阻力，力常數大者，形成玻璃的傾向較大。當物質的組成和結構都相似時，鍵強將決定結晶的難易程度離解能是使某一化學鍵斷裂所需要的能量。平均鍵能是指所有化學鍵的平均鍵能之和，即化合物的生成熱。3. 分子的幾何結構典型玻璃熔體在Tg附近常有大分子結構，即表現出較高的粘度、較低

17、的擴散系數陽離子的化合價必須大于或等于3隨陽離子尺寸減小，形成玻璃的能力增強陽離子的電負性最好介于1.52.1之間能形成玻璃的化合物應能提供共價鍵結合的網絡結構Stanworth推測：(對于AxBy型化合物）2.2.3 非晶態的形成與穩定性理論1. 動力學因素熔體的粘度隨溫度下降而急劇上升(提高Tg）加入某種金屬元素（Cu）可以使Tm降低TgTm結晶速率結晶速率與溫度的關系由于過冷金屬液的結晶發生在Tm和Tg之間，因此，提高Tg值，則金屬更易直接過冷到Tg以下而不發生結晶在典型的形成金屬玻璃的合金中，至少由一種過渡金屬或貴金屬與一種類金屬元素（B、C、N、Si、P）構成。2. 合金化反應兩個表

18、征參量：TgTm結晶速率結晶速率與溫度的關系Tc在熔點處(TTm)：要降低熔點，就要減小焓變或提高熵變增加合金中的組元數不均勻的原子尺度在動力學上阻礙了晶體生長，使非晶態穩定。3. 尺寸效應由半徑不同的原子構成的一個比較緊密的無序堆 積，將導致自由體積的減少，流動性和擴散系 數減小。位形熵， 集聚轉變的勢壘高度4. 位形熵在TgTm范圍內，決定的主要是Sc，而不是u在Tg以下， u對粘度起主要作用，Sc為常數形成液粘度隨在Tm以下，Sc隨溫度下降呈指數下降指數增加2.2.4 非晶態材料的結構模型非晶態材料是由“晶粒”非常細小（尺寸只有一納米到幾十納米）的微晶粒所組成，大多數原子與其最近鄰原子的

19、相對位置與晶體情形完全相同。長程有序性消失主要是因為這些微晶取向雜亂、無規的原因。1. 微晶模型微晶是如何連接起來的？微晶的結構及大小的選擇都有一定的任意性微晶間的取向差大使晶界區域大，致使材料的密度降低，與非晶態物質的密度和晶態相近這一實驗結果矛盾。微晶模型存在的問題：2. 拓撲無序模型該模型認為非晶態結構的主要特征是原子排列的混亂和隨機性，強調結構的無序性，而把短程有序看作是無規堆積時附帶產生的結果。主要有無序密堆硬球模型和隨機網絡模型。 無序 密堆硬球模型（Bernal）：在非晶態結構中，最基本的結構單元是四面體或略有畸變的四面體。Bernal多面體四面體、八面體、三角柱（可附3個半八面

20、體）、Archimedes (阿基米德 )反棱柱（可附2個半八面體）以及四角十二面體等（常稱Bernal 多面體）組成2.3 非晶態材料的制備原理與方法2.3.1 非晶態材料的制備原理將這種熱力學亞穩態在一定的溫度范圍內保存下來，并使之不向晶態轉變非晶態材料制備原理示意圖輻照、沖擊波離子注入非晶體晶體氣體液體液體急冷真空蒸發、濺射、化學氣相沉積技術關鍵：必須形成原子或分子混 亂排列的狀態三個基本體系 非晶制備技術體系劃分物質三態沖擊波法粒子注入法輻照法溶膠-凝膠法其它現代方法從氣態制備非晶輝光放電法 化學氣相沉積法濺射法從液態制備非晶粉末冶金法從固態制備非晶液體急冷法懸浮熔煉技術落管技術低熔點

21、氧化物包裹法2.3.2 非晶態材料的制備方法步驟:首先用液相急冷法和固相法獲得非晶粉末或將液相粉末法獲得的非晶帶破碎成粉末，然后利用冶金方法將粉末壓制或粘結成型。1. 粉末冶金法缺點：致密度低、強度低非晶態合金粉末的制備方法： 氣體霧化法：通過高速氣體流沖擊金屬液流使其分散為微細液滴，從而實現快速凝固。 化學法：將金屬鹽水溶液和硼氫化鉀溶液混合，發生化學還原反應，可以制備Fe-B、FeNi-B等超細非晶合金微粒。 固態反應法：包括離子注入法、擴散退火法、機械合金化法。固態反應法進一步擴大了非晶合金的形成和應用范圍。ab非晶合金粉末的制備(a)氣流體霧化，(b)氣-流霧化霧化法機械合金化制備非晶

22、材料（1）真空蒸發法 在真空中將材料加熱蒸發，所產生的蒸氣沉積基板襯底上形成非晶態薄膜。其中襯底可選用玻璃、金屬、石英等，并根據材料的不同，選擇不同的冷卻溫度。制備合金膜時，采用各組元同時蒸發的方法。 優點是操作簡便，尤其適合制備非晶態純金屬或半導體。缺點是合金品種受到限制，成分難以控制，而且蒸發過程中不可避免地夾帶雜質，使薄膜的質量受到影響。2. 氣相直接凝聚法（2）濺射法 濺射法是通過在電場中加速的氬離子轟擊陰極(合金材料)，使被激發的物質脫離母材而沉積在基板表面上形成非晶態薄膜。優點：薄膜較蒸發膜致密，與基板的粘附性較好。缺點：真空度較低，因此容易混入氣體雜質，而且基體溫度在濺射過程中可

23、能升高，適于制備晶化溫度較高的非晶態材料。 濺射法在非晶態半導體、非晶態磁性材料的制備中應用較多，近年發展的等離子濺射及磁控濺射，沉積速率大大提高，可制備厚膜。 （3）化學氣相沉積法(CVD) 目前，這種方法較多用于制備非晶態Si，Ge，Si3N4，SiC，SiB等薄膜，適用于晶化溫度較高的材料，不適于制備非晶態金屬。3. 液體急冷法要求條件：基片導熱性良好液體和基片接觸良好液體層相當薄液體與基板接觸到凝固時間盡可能短實施原理 將液體以大于105/s的速度急冷，使液體中紊亂的原子排列保留下來，成為固體，即得非晶。72(1)噴槍法(gun technique)。 將熔融的合金液滴，在高壓沖擊作用

24、下，射向高導熱襯底上。襯底材料：銅板特點：冷卻速率高（106108K/S），樣品形狀不規則，厚度不均勻，且疏松多孔生產工藝不連續兩個導熱表面迅速相對運動而擠壓落入它們之間的液珠，則此液珠被壓成薄膜，極冷成金屬玻璃。（2）錘砧法（活塞法）特點：冷卻速率稍低（105106K/S），樣品均勻，兩面光滑生產工藝不連續 離心法 將合金裝入一個底部有小孔的石英管內，用高頻感應爐或管式爐使之熔化后，隨即將石英管降至一個高速旋轉的圓筒中，并用高壓氣體迫使熔體從小孔流出，噴到圓筒內壁。緩緩提升石英管，可得到螺旋狀的非晶條帶。 特點：冷卻速率一般（106/s）、材料表面精度高，材料取出難（離心力使得與壁面結合緊密

25、）離心法示意圖 壓延法（雙輥法） 熔化的金屬從石英管底部的小孔噴射到一 對高速旋轉、導熱良好、 表面光滑的輥子之間。 該方法工藝要求苛刻： a. 射流穩定，要有一定長度 b. 射流方向要準確 c. 流量與輥子轉數要相配合 d. 輥子材料要硬度好、耐蝕、導熱性好 所得非晶材料兩面光滑、厚度均勻、強度好，冷卻速率一般（106/s） 。雙輥法示意圖 單輥法 將熔體噴射到高速旋轉的輥面上冷卻， 形成連續的非晶條帶。 該法要求： a. 噴嘴可用石英、氧化鋁、氮化硼管等。 b. 輥子材料可用鈹青銅、滾珠鋼等 c. 噴射時加熱溫度在材料熔點以上 d. 制備活性元素非晶，應在惰性氣氛或真空中進行。 e. 連續

26、生產時，輥子要進行水冷或液態氮冷卻。 f. 條帶寬度可通過噴嘴形狀和尺寸控制。 特點：冷卻速率一般（106/s） ，熔體與輥面熱接觸不好，材料表面質量差，強度、致密度不及以上方法。單輥法示意圖常用噴嘴形狀示意圖熔體沾出法 金屬圓盤緊貼熔體表面高速旋轉，熔體被圓盤沾出一薄層，迅速冷卻成為非晶。特點：冷卻速率低、材料表面質量差、致密度和強度低，生產效率低，成本低，工藝簡單。熔體沾出法 熔滴法 合金棒的下端用電子束熔化，液滴滴落到一個高速轉動的輥面，隨即被拉長，凝固成條或絲。特點：污染少、冷卻快、非 晶材料強度和致密度 差，適合制備高熔點 合金條帶。溶滴法示意圖4. 其他方法 結晶材料轉變法 磁懸浮

27、熔煉法 靜電懸浮熔煉法 落管技術 低熔點氧化物包裹 輻照法（激光凝固法） 用能量密度比較高的激光或電子束（能量100kW/cm2）輻照晶體材料表面（如金屬），使表面局部熔化，然后以大于104/s的速度冷卻，即在晶體表面產生一層與基底同質的非晶薄層。懸浮熔煉技術 將導體懸浮于一個感熱場中，借助電熱渦流使得導體熔化，迅速吹入冷的惰性氣體，使熔體冷卻，得到非晶。 又可以分為磁懸浮熔煉法、靜電懸浮熔煉法等，前者是靠磁力與重力相抵消實現懸浮，后者是靠靜電吸引力與磁力相抵消實現懸浮。特點：無接觸加熱、無接觸測量（遠紅外測溫儀），可避 免污染，但投資大。落管技術 將樣品置于真空或加載保護氣的石英管頂端，密封

28、管口。用感應加熱裝置，使得樣品熔化，撤去熱源，熔體保持自由落下，冷凝成非晶。特點是無污染、但是生產效率極低。落管法制取非晶合金的原理圖12）低熔點氧化物包裹技術 將樣品用低熔點氧化物包裹起來，置于容器中熔煉，待中間樣品熔化后，然后再冷卻到氧化物熔點以上而樣品熔點以下的某個溫度，樣品在液態氧化物包圍的氣氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a 吸取熔體中的雜質顆粒b 將熔體與器壁隔離開來，避免器壁成核而引起的晶化 現象c 避免污染。氧化物包裹熔煉示意圖2.3.3 非晶態材料制備技術舉例急冷噴鑄就是將熔體噴射到一塊運動著的金屬基板上進行快速冷卻，從而形成條帶的過程。1. 急冷噴鑄技術特征：線速度高，流量大，急冷速度高（對金屬為105108K/S ）。 由熱傳遞控制 由動量傳遞控制 由熱和流體力學的 狀態聯合控制急冷噴鑄形成非晶的熱力學與動力學熱傳遞控制：熱傳遞比動量傳遞快動量傳遞控制：動量傳遞比熱傳遞快對于液體金屬來說，熱的傳遞比動