1、第十一章 醛、酮合醌寫(xiě)出丙醛與下列各試劑反應(yīng)時(shí)生成產(chǎn)物的構(gòu)造式。(1) NaBH4,NaOH水溶液(2) C2H5MgBr，然后加H2O(3) LiAlH4 , 然后加H2O(4) NaHSO3(5) NaHSO3 , 然后加NaCN(6) OH - , H2O(7) OH - , H2O , 然后加熱(8) HOCH2CH2OH , H+(9) Ag(NH3)2OH(10) NH2OH解：(1)、 (2)、 (3)、(4)、 (5)、 (6)、 (7)、 (8)、 (9)、(10)、(二) 寫(xiě)出苯甲醛與上題各試劑反應(yīng)時(shí)生成產(chǎn)物的構(gòu)造式，若不反應(yīng)請(qǐng)注明。(1)、 (2)、 (3)、 (4)、

2、(5)、 (6)、不反應(yīng) (7)、不反應(yīng) (8)、 (9)、 (10)、(三) 將下列各組化合物按其羰基的活性排列成序。(1) ， ， ，(2) 解：(1) (2) (四) 怎樣區(qū)別下列各組化合物？(1)環(huán)己烯，環(huán)己酮，環(huán)己烯 (2) 2-己醇，3-己醇，環(huán)己酮(3) 解：(1) (2) (3) (五) 化合物(A)的分子式C5H120，有旋光性，當(dāng)它有堿性KMnO4劇烈氧化時(shí)變成沒(méi)有旋光性的C5H10O(B)。化合物(B)與正丙基溴化鎂作用后水解生成(C)，然后能拆分出兩個(gè)對(duì)映體。試問(wèn)化合物(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu)如何？解：(A) (B) (C) (六) 試以乙醛為原料制備下列化合物(無(wú)

3、機(jī)試劑及必要的有機(jī)試劑任選)：(1) (2) 解： (1) (2) (七) 完成下列轉(zhuǎn)變(必要的無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)試劑任用)：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)(13) (14) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 或者： (8) (9) (10) (11)(12) (13) (14) (八) 試寫(xiě)出下列反應(yīng)可能的機(jī)理：(1) (2) 解：(1) (2) (九) 指出下列加成反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)型式：(1) (2) (3) (4) 解：?jiǎn)尉€態(tài)Carbene與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，是順式加成，具有立體選擇性，是一步完成的協(xié)同反

4、應(yīng)。所以，單線態(tài)carbene與順-3-己烯反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)物也是順式的(內(nèi)消旋體)；而與反3-己烯反應(yīng)時(shí)，其產(chǎn)物也是反式的(外消旋體)。由于三線態(tài)Carbene是一個(gè)雙自由基，它與烯烴進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，是按自由基加成分兩步進(jìn)行，所生成的中間體有足夠的時(shí)間沿著碳碳單鍵放置。因此，三線態(tài)carbene與順-3-己烯及反-3-己烯反應(yīng)時(shí)，得到兩種異構(gòu)體的混合物。(1) (2) + (3) + (4) + (十) 由甲苯及必要的原料合成。解： (十一) 某化合物分子式為C6H12O，能與羥氨作用生成肟，但不起銀鏡反應(yīng)，在鉑的催化下進(jìn)行加氫，則得到一種醇，此醇經(jīng)過(guò)脫水、臭氧化、水解等反應(yīng)后，得到兩種液體，其中之

5、一能起銀鏡反應(yīng)，但不起碘仿反應(yīng)，另一種能起碘仿反應(yīng)，而不能使Fehling試劑還原，試寫(xiě)出該化合物的構(gòu)造式。解：該化合物的構(gòu)造式為： (十二) 有一個(gè)化合物(A)，分子式是C8H140，(A)可以很快地使水褪色，可以與苯肼反應(yīng)，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反應(yīng)則生成氯仿及一分子丁二酸。試寫(xiě)出(A)與(B)可能的構(gòu)造式。解：(A) 或 (B) (十三) 化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)，但不與Tollens試劑作用。(A)經(jīng)LiAlH4還原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都進(jìn)行碘仿反應(yīng)。(A)與HI作用

6、生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)經(jīng)Clemmensen還原生成C9H12O(D)；(C)經(jīng)KMnO4氧化得對(duì)羥基苯甲酸。試寫(xiě)出(A)(D)可能的構(gòu)造式。解：(A) (B) (C) (D) (十四) 化合物(A)的分子式為C6H12O3，在1710cm-1處有強(qiáng)吸收峰。(A)和碘的氫氧化鈉溶液作用得黃色沉淀，與Tollens試劑作用無(wú)銀鏡產(chǎn)生。但(A)用稀H2SO4處理后，所生成的化合物與Tollens試劑作用有銀鏡產(chǎn)生。(A)的NMR數(shù)據(jù)如下：=2.1 (3H，單峰)；=2.6(2H，雙峰)；=3.2(6H，單峰)；=4.7(1H，三重峰)。

7、寫(xiě)出(A)的構(gòu)造式及反應(yīng)式。解：C6H12O3的結(jié)構(gòu)式為：a=2.1 (3H，單峰)；b=2.6 (2H，雙峰)；c=4.7(1H，三重峰)；d=3.2 (6H，單峰)。有關(guān)的反應(yīng)式如下：(十五) 根據(jù)下列兩個(gè)1H NMR譜圖，推測(cè)其所代表的化合物的構(gòu)造式。解：化合物A： 化合物B： (十六) 根據(jù)化合物A、B和C的IR譜圖和1H NMR譜圖，寫(xiě)出它們的構(gòu)造式。解：化合物A吸收峰位置/cm-1峰的歸屬吸收峰位置/cm-1峰的歸屬1688C=O(共軛)11621601、1580、1500苯環(huán)呼吸振動(dòng)820苯環(huán)上對(duì)二取代1259C-O(芳香醚) 化合物B吸收峰位置/cm-1峰的歸屬吸收峰位置/cm

8、-1峰的歸屬1670C=O(共軛)11711590苯環(huán)呼吸振動(dòng)1021Ar-O-C(芳香醚，脂肪部分)1258Ar-O-C(芳香醚，芳香部分)833苯環(huán)上對(duì)二取代 化合物C吸收峰位置/cm-1峰的歸屬吸收峰位置/cm-1峰的歸屬1689C=O(共軛)12271450705苯環(huán)上單取代 第十二章 羧酸命名下列化合物：(1) (2) (3) (4) (4) (6) 解：(1) -甲氧基乙酸 2-甲氧基乙酸(2) 3-環(huán)己烯甲酸 -環(huán)己烯甲酸(3) (E)-4-甲基-2-戊烯二酸(4) 2-甲酰基-4-硝基苯甲酸(5) 對(duì)氯甲酰基苯甲酸 對(duì)苯二甲酸單酰氯(6) 2,4-二氯苯氧乙酸(二) 寫(xiě)出下列化

9、合物的構(gòu)造式：(1) 2,2-甲基丁酸 (2) 1-甲基環(huán)己基甲酸 (3) 軟脂酸 (4) 2-己烯-4-炔-1,6-二酸 (5) 3-苯基-2-羥基苯甲酸 (6) 9,10-蒽醌-2-甲酸解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (三) 試比較下列化合物的酸性大小：(1) (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸(2) (A) 三氯乙酸 (B) 氯乙酸 (C) 乙酸 (D) 羥基乙酸解：酸性：酸性： (四)用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：(1) (A) 乙酸， (B) 乙醇， (C) 乙醛， (D) 乙醚， (E) 溴乙烷(2) (A) 甲酸， (B) 草酸， (C)

10、丙二酸， (D) 丁二酸， (E) 反丁烯二酸解：(1) (2) (五)完成下列反應(yīng)式：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (六) 試寫(xiě)出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸發(fā)生分子內(nèi)酯化反應(yīng)的機(jī)理。解： (七)完成下列轉(zhuǎn)化：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 解：(1) (2) (3) 方法一： 方法二：(4) (5) (6) (7) 方法一： 方法二： (8) (八)用反應(yīng)式表示如何把丙酸轉(zhuǎn)化為下列化合物：(1) 丁酸 (2) 乙酸 (3) 2-甲基-3-羥基戊酸乙酯解：(1) 方法一：方法二，采用Arndt-Eis

11、tert(阿恩特-艾司特)反應(yīng)：(2) 方法一：方法二：(3) (九)由指定原料合成下列化合物，無(wú)機(jī)試劑任選。由 合成 由不超過(guò)三個(gè)碳的有機(jī)物合成 由乙烯合成丙烯酸 由乙炔和苯合成 解：(1) 方法一：方法二： (2) (3) (4) (十) 苯甲酸與乙醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)。試設(shè)計(jì)一個(gè)從反應(yīng)混合物中獲得純的苯甲酸乙酯的方法(產(chǎn)物沸點(diǎn)212.4)。解： (十一) 化合物(A)，分子式為C3H5O2Cl，其N(xiāo)MR數(shù)據(jù)為：1=1.73(雙峰，3H)，2=4.47(四重峰，1H)，3=11.2(單峰，1H)。試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。化合物A的結(jié)構(gòu)式為： (十二) 化合物(B)、(C)的分子式均為C4H6

12、O4，它們均可溶于氫氧化鈉溶液，與碳酸鈉作用放出CO2，(B)加熱失水成酸酐C4H4O3；(C)加熱放出CO2生成三個(gè)碳的酸。試寫(xiě)出(B)和(C)的構(gòu)造式。解：(B) (C) (十三) 某二元酸C8H14O4(D)，受熱時(shí)轉(zhuǎn)化成中性化合物C7H12O(E)，(E)用濃HNO3氧化生成二元酸C7H12O4(F)。(F)受熱脫水成酸酐C7H12O3(G)；(G)LiAlO4用還原得C8H18O2(H)。(H)能脫水生成3,4-二甲基-1,5-己二烯。試推導(dǎo)(D)(H)的構(gòu)造。解：(D) (E) (F) (G) (H) 第十三章 羧酸衍生物習(xí)題(一) 命名下列化合物(1) (2) (3) (4) (

13、5) (6) 解：(1)間甲(基)苯甲酰氯 (2) -烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基鄰苯二甲酸酐 (5) 丙酸對(duì)甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯(二) 寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：(1) 甲基丙二酸單酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸芐酯(4) 順丁烯二酰亞胺 (5) 乙二酰脲 (6) 異丁腈解：(1) (2) (3) (4) (5) （6）(三) 用化學(xué)方法區(qū)別下列各化合物：(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：(四) 完成下列反應(yīng)：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4)

14、 (5) (6) (7) (8) (五) 完成下列轉(zhuǎn)變：(1) (2) (3) (4) (5) (6) 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (六) 比較下列酯類(lèi)水解的活性大小。(1) (A) (B) (C) (D) (2) (A) (B) (C) (D) 解：(1) 水解活性：(A) (D) (B) (C)酯基的鄰、對(duì)位上有吸電子基(NO2、Cl)時(shí)，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解； 酯基的鄰、對(duì)位上有給電子基(CH3O)時(shí)，可使酯基中的酰基碳上電子云密度增大，不利于酯的水解；(2) 水解活性：(B) (A) (C) (D)酯基的鄰、對(duì)位上有吸電子基(NO2)時(shí)，可使

15、酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；酯基的鄰、對(duì)位上有給電子基(NH2、CH3)時(shí)，可使酯基中的酰基碳上電子云密度增大，不利于酯的水解；(七) 把下列化合物按堿性強(qiáng)弱排列成序。(A) (B) (C) (D) (E) 解：堿性由強(qiáng)到弱順序：(B) (C) (A) (D) (E)由于氧的電負(fù)性較大，導(dǎo)致酰基是吸電子基，所以氮原子上連的酰基越多，氮原子上電子云密度越小，分子的堿性越弱；而甲基是給電子基，因此，氮原子上連的甲基越多，氮原子上電子云密度越大，分子的堿性越強(qiáng)。(八) 按指定原料合成下列化合物，無(wú)機(jī)試劑任選。由 合成 (2) 由 合成 (3) 以萘為原料合成鄰氨基苯甲酸(4) 由C4以下有

16、機(jī)物為原料合成 (5) 以C3以下的羧酸衍生物為原料合成乙丙酸酐解：(1) (2) 或者： (3) (4) (5) (九) 某化合物的分子式為C4H8O2，其IR和1H NMR譜數(shù)據(jù)如下。IR譜：在30002850cm-1，2725 cm-1，1725 cm-1(強(qiáng))，12201160 cm-1(強(qiáng))，1100 cm-1處有吸收峰。1H NMR譜：=1.29(雙峰，6H)，=5.13(七重峰，1H)，=8.0(單峰，1H)。試推測(cè)其構(gòu)造。解：C4H8O2的構(gòu)造為：IRNMR吸收峰歸屬吸收峰歸屬30002850cm-1CH (飽和)伸縮振動(dòng)=8.0 (單峰，1H)Ha2725 cm-1CH (醛

17、)伸縮振動(dòng)=5.13 (七重峰，1H)Hb1725(cm-1強(qiáng))C=O (醛)伸縮振動(dòng)=1.29(雙峰，6H)Hc12201160 cm-1 (強(qiáng))CO (酯)伸縮振動(dòng)(反對(duì)稱(chēng))1100 cm-1CO (酯)伸縮振動(dòng)(對(duì)稱(chēng))(十) 有兩個(gè)酯類(lèi)化合物(A)和(B)，分子式均為C4H6O2。(A)在酸性條件下水解成甲醇和另一個(gè)化合物C3H4O2(C)，(C)可使Br2-CCl4溶液褪色。(B)在酸性條件下水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可發(fā)生碘仿反應(yīng)，也可與Tollens試劑作用。試推測(cè)(A)D)的構(gòu)造。解： 推測(cè)：(A)在酸性條件下水解成甲醇，說(shuō)明(A)是甲醇與羧酸生成的酯；(C)可使Br

18、2-CCl4溶液褪色，說(shuō)明(C)分子中有雙鍵，是CH2=CHCOOH；(D)可發(fā)生碘仿反應(yīng)，說(shuō)明(D)分子中含有或結(jié)構(gòu)片斷，考慮到(B)的分子式為C4H6O2，(D)應(yīng)該是CH3CHO。所以： (A) (B) (C) (D) 第十四章 -二羰基化合物(一) 命名下列化合物： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 解：(1) 3-甲基-4-羥基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇(5) 丙二酸單酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-間氯苯乙

19、醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能進(jìn)行酯縮合反應(yīng)？寫(xiě)出其反應(yīng)式。(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能進(jìn)行酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：(2) (3) (6) (三) 下列各對(duì)化合物，那些是互變異構(gòu)體？那些是共振雜化體？(1) (2) (3) (4) 解：(1)、(4)兩對(duì)有氫原子核相對(duì)位置的移動(dòng)，是互變異構(gòu)體，(2)、(3)兩對(duì)中只存在電子對(duì)的轉(zhuǎn)移，而沒(méi)有原子核相對(duì)位置的移動(dòng)，是共振雜化體。(四) 寫(xiě)出下列化合物分別與乙酰乙酸乙酯鈉衍生物作用后的產(chǎn)物。(1)

20、烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮 (4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)-溴代丁二酸二甲酯解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (五) 以甲醇、乙醇及無(wú)機(jī)試劑為原料，經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。(1) 3-甲基-2-丁酮 (2) 2-己醇 (3) ,-二甲基丁酸(4)-戊酮酸 (5) 2,5-己二酮 (6) 2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯(1) 分析：解：(2) 分析：解：正丙基溴可由所給的甲醇和乙醇變化而得：(3) 分析：解： (4) 分析：解： (5) 分析：解： (6) 分析：解： (此處用NaH取代醇鈉，是為了避免反應(yīng)中生成的醇與酰氯作用)(

21、六) 完成下列反應(yīng)：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (七) 用丙二酸二乙酯法合成下列化合物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (1) 分析：解：(2) 目標(biāo)化合物為1,5-二羰基化合物，可經(jīng)Michael加成制得：解： (3) 分析： 解： (4) 目標(biāo)化合物是內(nèi)酯，應(yīng)首先制備4-羥基戊酸：解1：或者，將4-戊酮酸還原得到4-羥基戊酸：解2：目標(biāo)分子可看作乙酸的二烷基取代物：解： (6) 分析： 解： 或者： (八) 寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理：解： (九) 完成下列轉(zhuǎn)變：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7

22、) 解：(1) 分析：解： (2) 分析：解： (3) 分析：解： (4) 分析：解： (5) 分析：解：(6) 分析：解： (7) 分析：解： 第十五章 有機(jī)含氮化合物(一) 寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式或命名：(1) 仲丁胺 (2) 1,3-丙二胺 (3) 溴化四正丁銨 (4) 對(duì)氨基-N,N-二甲苯胺 (5) (6) (7) (8) (9) 解：(1) (2) (3) (4) (5) 2-二甲氨基乙醇 (6) N-芐基對(duì)苯二胺(7) 氫氧化三甲基(1-甲基2苯基乙基)銨 (8) 2-對(duì)氨甲基苯基乙胺(9) 2-(-萘基)乙胺(二) 兩種異構(gòu)體(A)和(B)，分子式都是C7H6N2O4，用發(fā)煙硝

23、酸分別使它們硝化，得到同樣產(chǎn)物。把(A)和(B)分別氧化得到兩種酸，它們分別與堿石灰加熱，得到同樣產(chǎn)物為 C6H4N2O4，后者用Na2S還原，則得間硝基苯胺。寫(xiě)出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。解：(A) (B) (三) 完成下列轉(zhuǎn)變： (1) 丙烯異丙胺 (2) 正丁醇正戊胺和正丙胺 (3) 3,5-二溴苯甲酸3,5-二溴苯甲胺 (4) 乙烯1，4丁二胺 (5) 乙醇，異丙醇乙基異丙基胺 (6) 苯，乙醇乙氨基乙苯解：(1) (2) 制正戊胺： 制正丙胺： (3) (4) (5) (6) (四) 把下列各組化合物的堿性由強(qiáng)到弱排列成序：(1) (A) (B) (C) (2 ) (A)

24、(B) (C) (D) (3 ) (A) (B) (C) (D) 解：(1) (A)(C)(B) (2) (A)(B)(D)(C) （3）(D) (C) (A) (B) (五) 試擬一個(gè)分離環(huán)己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解：(六) 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物:(1) (A) (B) (C) (2) (A) (B) (C) (D) 對(duì)甲基苯胺 (E) N,N-二甲苯胺(3) (A) 硝基苯 (B) 苯胺 (C) N-甲基苯胺 （D) N,N- 二甲苯胺解： (1) (2) (3) (七) 試分別寫(xiě)出正丁胺、苯胺與下列化合物作用的反應(yīng)式。(1) 稀鹽酸 (2) 稀硫酸 (3) 乙酸 (4) 稀

25、溶液 (5) 乙酐 (6) 異丁酰氯(7) 苯磺酰氯+（水溶液） (8) 溴乙烷(9) 過(guò)量的，然后加濕 (10) (9)的產(chǎn)物加強(qiáng)熱(11) (12) (即)，0(13)鄰苯二甲酸酐 (14)氯乙酸鈉解：1、與正丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) 2、與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (八) 寫(xiě)出下列反應(yīng)的最終產(chǎn)物：(1) (2) (3) (4) 解：(1) (2) (3) (4) (九

26、) 解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 解：在K2CO3存在的堿性條件下，氨基親核性強(qiáng)，因此，氨基更容易被酰化。在HCl存在的酸性條件下，氨基形成NH3+Cl-，無(wú)親核性，此時(shí)羥基更容易被酰化。用K2CO3處理后，游離的氨基具有親核性，可發(fā)生如下反應(yīng)：(十) 由指定原料合成下列化合物(其它試劑任選)。(1) 由3-甲基丁醇分別制備：，和(2) 由苯合成 和 (3) 由和1，5-二溴戊烷合成 解： (1) （TM） （TM） （TM）(2) （TM） （TM）(3) （TM）(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它試劑任選)。（1） （2）（3） （4）（5）（6）（7）解：(1) 或者：(2) (3) (

27、4) (5) -萘酚的制法：(6) (7) (十二) 2,4,4-三氯-2-羥基二苯醚，其分子式如下，商品名稱(chēng)“衛(wèi)潔靈”，對(duì)病菌尤其是厭氧菌具有很強(qiáng)的殺傷力，被廣泛用于牙膏、香皂等保潔用品中。試由苯為起始原料合成之。解： 或者：(十三) “心得安”具有抑制心臟收縮力、保護(hù)心臟及避免過(guò)渡興奮的作用，是一種治療心血管病的藥物，其構(gòu)造式如下。試由萘酚合成之(其它試劑任選)。解： (十四) 是合成紫外線吸收劑Tinuvin P的中間體，請(qǐng)由鄰硝基氯苯、甲苯為原料合成之(無(wú)機(jī)試劑任選)。解：(十五) 脂肪族伯胺與亞硝酸鈉、鹽酸作用，通常的得到醇、烯、鹵代烴的多種產(chǎn)物的混合物，合成上無(wú)實(shí)用價(jià)值，但氨基醇與

28、亞硝酸作用可主要得到酮。例如： 五元環(huán) 六元環(huán)這種擴(kuò)環(huán)反應(yīng)在合成七九元環(huán)狀化合物時(shí)，特別有用。這種擴(kuò)環(huán)反應(yīng)與何種重排反應(yīng)相似？擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的推動(dòng)力是什么？試由環(huán)己酮合成環(huán)庚酮。解： (1) 與頻哪醇重排相似。擴(kuò)環(huán)的動(dòng)力是N2非常容易離去：(2) (十六) 化合物(A)是一個(gè)胺，分子式為C7H9N。(A)與對(duì)甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液體，酸化后得白色沉淀。當(dāng)(A)用NaNO2和HCl在05處理后再與-萘酚作用，生成一種深顏色的化合物(B)。(A)的IR譜表明在815cm-1處有一強(qiáng)的單峰。試推測(cè)(A)、(B)的構(gòu)造式并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。解：(A) 的構(gòu)造式為：。IR譜在815cm-1有

29、強(qiáng)峰表明有苯環(huán)上對(duì)位二取代。(B)的構(gòu)造式為：相關(guān)的反應(yīng)式如下：(十七) 化合物(A)的分子式為C15H17N，用對(duì)甲苯磺酰氯和KOH溶液處理后無(wú)明顯變化。這個(gè)混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的PMR譜如下圖所示。寫(xiě)出(A)的構(gòu)造式。 (十八) 毒芹堿(coniine, C8H17N)是毒芹的有毒成分，毒芹堿的核磁共振譜圖沒(méi)有雙峰。毒芹堿與2molCH3I反應(yīng)，再與濕Ag2O反應(yīng)，熱解產(chǎn)生中間體C10H21N，后者進(jìn)一步甲基化轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮贌峤馍扇装贰?,5-辛二烯和1,4-辛二烯。試推測(cè)毒芹堿和中間體的結(jié)構(gòu)。解：第十六章 有機(jī)含硫、含磷含硅化合物 (一) 命名下列化合物：(1) (

30、2) 2,2,6-三甲基-4-庚硫醇2-硝基苯硫酚(3) (4) 異丙基環(huán)己基硫醚1,2-二甲硫基苯(5) (6) 4-硝基-3-氯苯磺酸對(duì)硝基苯磺酰氯(7) (8) 6-甲基-2-萘磺酸N-(4-氨基苯磺酰基)乙酰胺(二) 選擇正確的2-丁醇的對(duì)映體，由它通過(guò)使用對(duì)甲苯磺酸酯的方法制備(R)-2-丁硫醇，寫(xiě)出反應(yīng)式。解：應(yīng)選擇(S)-2-丁醇制備(R)-2-丁硫醇：(三) 給出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：(1) 解：(2) 解：(3) 解：(4) 解：(5) 解：(四) “芥子氣”是一種高效的發(fā)泡劑，在第一次世界大戰(zhàn)中被用于化學(xué)武器中。它可由環(huán)氧乙烷經(jīng)下列步驟合成：寫(xiě)出各步反應(yīng)式。解：(五) 半胱氨酸是

31、氨基酸的一種，其構(gòu)造式如下所示：(1) 它在生物氧化中生成胱氨酸(C6H12N2O4S2)，試寫(xiě)出胱氨酸的構(gòu)造式。 (2) 生物體中通過(guò)代謝作用，先將胱氨酸轉(zhuǎn)化成半胱亞磺酸(C3H7NO4S)，然后再轉(zhuǎn)化成磺基丙氨酸(C3H7NO3S)。寫(xiě)出這些化合物的構(gòu)造式。解： 胱氨酸 半胱亞磺酸 磺基丙氨酸 (六) 給出下列化合物A、B、C的構(gòu)造式：(1) (2) 解： (七) 以2-甲基環(huán)己酮為原料，選擇適當(dāng)?shù)墓柙噭┖推渌噭┲苽湎铝谢衔铮航猓旱谑哒?雜環(huán)化合物 (一) 寫(xiě)出下列化合物的構(gòu)造式 (1) -呋喃甲醇 (2) ,-二甲基噻吩 (3) 溴化N,N-二甲基四氫吡咯 (4) 2-甲基-5-乙

32、烯基吡啶 (5) 2,5-二氫噻吩 (6) N-甲基-2-乙基吡咯解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (二) 如何鑒別和提純下列化合物? (1) 區(qū)別萘、喹啉和8-羥基喹啉 (2) 區(qū)別吡啶和喹啉 (3) 除去混在苯中的少量噻吩 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶 (5) 除去混在吡啶中的少量六氫吡啶解：(1) 8-羥基喹啉中苯環(huán)上連有OH，易和FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。喹啉環(huán)能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)；喹啉與萘的另一差別是喹啉有有堿性，可溶于稀酸中，而萘沒(méi)有堿性，不溶解于稀酸中。 (2) 可從水溶液的差異區(qū)分。吡啶易溶于水，而喹啉難溶于水(喹啉較吡啶

33、多一個(gè)疏水的苯環(huán))。 (3) 噻吩的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，在室溫時(shí)同濃硫酸作用即可磺化，生成-噻吩磺酸，后者能溶于濃硫酸；而苯在室溫下較難磺化，利用該特性，可除去苯少量的噻吩。 (4) 吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。 利用吡啶的堿性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈鹽溶于鹽酸中，與甲苯分層。 (5) 六氫吡啶的氮上有氫，可被磺酰化，而吡啶中的氮上無(wú)氫，不能被磺酰化。向混合物中加入對(duì)甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氫吡啶形成不溶于水的磺酰胺固體，經(jīng)過(guò)濾可除去。 (三) 下列各雜環(huán)化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的雜環(huán)中，指出參與體系的未共用電子對(duì)。解：有芳香性的是下列化合物，參與體系的未共用電子

34、對(duì)如結(jié)構(gòu)式所示 。(四) 當(dāng)用鹽酸處理吡咯時(shí)，如果吡咯能生成正離子，它的結(jié)構(gòu)將是怎樣的?請(qǐng)用軌道表示。這個(gè)吡咯正離子是否具有芳香性?解：用鹽酸處理吡咯時(shí)，如果吡咯能生成正離子，它的結(jié)構(gòu)將應(yīng)該是 用軌道表示如下： 由于電子體系只有4個(gè)電子，不符合Huckle規(guī)則，所以它沒(méi)有芳香性。(五) 寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。解： 紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (六) 怎樣從糠醛制備下列化合物?(1) (2) 解：(1) (2) (七) 雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后生成羧酸C5H4O3。把此

35、羧酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H4O，后者與金屬鈉不起作用，也不具有醛和酮的性質(zhì)。原來(lái)的C5H4O2是什么?解：原來(lái)的C5H4O2是糠醛。(八) 溴代丁二酸乙酯與吡啶作用生成不飽和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在這里起什么作用?它比通常使用的氫氧化鉀乙醇溶液有什么優(yōu)點(diǎn)?解：這是一個(gè)E2反應(yīng)。吡啶具有一定的堿性，它可以進(jìn)攻溴原子的-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成穩(wěn)定的產(chǎn)物。吡啶的優(yōu)點(diǎn)是它的堿性小于氫氧化鉀/乙醇溶液，不會(huì)使酯皂化，而KOH/乙醇則會(huì)使酯皂化。(九) 為什么吡啶進(jìn)行親電溴化反應(yīng)時(shí)不用Lewis酸，例如FeBr3?解：吡啶與Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸絡(luò)合物，后者對(duì)

36、親電試劑很不敏感。 (十) 奎寧是一種生物堿，存在于南美洲的金雞納樹(shù)皮中，一次也叫金雞納堿。奎寧是一種抗瘧藥，雖然多種抗瘧藥已人工合成，但奎寧仍被使用。奎寧的結(jié)構(gòu)式如下：分子中有兩個(gè)氮原子，哪一個(gè)堿性大些?解：(十一) 用濃硫酸在220230時(shí)使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)與堿共熔，得到喹啉的羥基衍生物(B)。(B)與應(yīng)用Skraup法從鄰氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B)是什么? 喹啉在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)活潑還是吡啶環(huán)活潑?解：(A)和(B)的結(jié)構(gòu)分別為：(A) (B) 進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)比吡啶環(huán)活潑。因?yàn)楸江h(huán)上電子云密度大于吡啶環(huán)。 (十二) 解釋1-

37、甲基異喹啉甲基上的質(zhì)子的酸性比3-甲基異喹啉甲基上的質(zhì)子的酸性強(qiáng)的原因。解：根據(jù)共振論，1-甲基異喹啉負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可表示如下 ：共振結(jié)構(gòu)式(B)具有特殊的穩(wěn)定性：負(fù)電荷分散到電負(fù)性較大的N上的同時(shí)，還保持了一個(gè)完整的苯環(huán)；另外，1-甲基異喹啉負(fù)離子有三個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了完整的苯環(huán)，使真實(shí)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定性。3-甲基異喹啉負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可表示如下 ：共振結(jié)構(gòu)式(III)的穩(wěn)定性不如(B)：雖然負(fù)電荷分散到電負(fù)性較大的N上，但卻不能保持完整的苯環(huán)。另外，在3-甲基異喹啉負(fù)離子中，只有兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式保持了完整的苯環(huán)，使得3-甲基異喹啉負(fù)離子的穩(wěn)定性不如1-甲基異喹啉負(fù)離子。所以，1-甲基異喹啉甲基上質(zhì)子的酸

38、性比3-甲基異喹啉甲基上質(zhì)子的酸性大。(十三) 喹啉和異喹啉的親核取代反應(yīng)主要分別發(fā)生在C2和C1上，為什么不分別以C4和C3為主?解：喹啉與親核試劑反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻C2可形成更穩(wěn)定的負(fù)離子中間體，使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度加快： 異喹啉與親核試劑反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻C1可形成更穩(wěn)定的負(fù)離子中間體，使反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度加快：(十四) 2,3-吡啶二甲酸脫羧生成-吡啶甲酸，為什么脫羧反應(yīng)發(fā)生在位?解：2,3-吡啶二甲酸是以偶極離子的形式存在的，而且N原子上的正電荷可以共振到2-、4-、6-位，但不能共振到3-位：其中正電荷帶在2-位上的(II)，有利于在2-上發(fā)生脫羧反應(yīng)： (十五) 古液堿C8H15

39、NO(A)是一種生物堿，存在于古柯植物中。它不溶于氫氧化鈉水溶液，但溶于鹽酸。它不與苯磺酰氯作用，但與苯肼作用生成相應(yīng)的苯腙。(A)與NaOI作用生成黃色沉淀和一個(gè)羧酸C7H13NO2(B)。 (B)與CrO3強(qiáng)烈氧化，轉(zhuǎn)變成古液酸C6H11NO2，即N-甲基-2-吡咯烷甲酸。寫(xiě)出(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式。解：(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式分別為： (A ) (B) 第十八章 類(lèi)脂類(lèi)習(xí)題(一) 下列化合物均存在于天然植物中，可從天然精油中分離得到，很多亦可人工合成，是重要的萜類(lèi)香料，用來(lái)配制香精。它們均有俗名，試用系統(tǒng)命名法命名之，并分別指出它們分別屬于幾萜(單萜、倍半萜、二萜等)類(lèi)化合物。(1) (2

40、) (3) 芳樟醇橙花叔醇香茅醇3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇3,7-二甲基-6-辛烯醛單萜倍半萜單萜(4) (5) (6) -甜橙醛薄荷酮d 葑酮2,6-二甲基-10-亞甲基2,6,11-十二碳三烯醛5-甲基-2-異丙基環(huán)己酮1,3,3-三甲基雙環(huán)庚-2-酮倍半萜單萜單萜(二) 2-油酰-1,3-二硬脂酰甘油水解后將得到什么脂肪酸？什么三酰甘油水解后，能得到與2-油酰-1,3-二硬酯酰甘油水解后相同的脂肪酸？解： 可見(jiàn)，1-油酰-2,3-二硬脂酰甘油水解后，能得到與2-油酰-1,3-二硬酯酰甘油水解后相同的脂肪酸。(三) 油脂、蠟

41、、磷脂在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是什么？解：油脂是高級(jí)脂肪酸與甘油形成的酯；蠟是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇形成的酯；磷脂是二羧酸甘油磷酸酯。(四) 試用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：(1) -蒎烯、冰片和樟腦(其結(jié)構(gòu)見(jiàn)教材)(2) 三油酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯(3) 鯨蠟和石蠟解：(1) -蒎烯、冰片和樟腦的結(jié)構(gòu)分別為： (2) (3) 鯨蠟為高級(jí)脂肪酸的高級(jí)脂肪醇酯，可以水解；石蠟是相對(duì)分子質(zhì)量較高的飽和烴，不能水解。(五) 下列化合物分別屬于幾萜類(lèi)化合物？試用虛線分開(kāi)其結(jié)構(gòu)中的異戊二烯單位。 (六) 完成下列各反應(yīng)式：(1) (2) (3) (七) 寫(xiě)出下列反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理：(1) 解： (2) 解：

42、 (八) 某單萜分子式為C10H18(A)，催化加氫生成分子式為C10H22(B)。用高錳酸鉀氧化(A)，則得到乙酸、丙酮和4-氧代戊酸。試推測(cè)(A)和(B)的構(gòu)造式。解：(九) 11-十八碳烯酸是油酸的構(gòu)造異構(gòu)體，它可以通過(guò)下列一系列反應(yīng)合成。試寫(xiě)出11-十八碳烯酸和各中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。解：第十九章 碳水化合物寫(xiě)出D-(+)-葡萄糖的對(duì)映體。和的-氧環(huán)式D-(+)-葡萄糖是否是對(duì)映體？為什么？解：D-(+)-葡萄糖的對(duì)映體為 (L- (-)-葡萄糖)。和的-氧環(huán)式D-(+)-葡萄糖不是對(duì)映體，因?yàn)楹偷?氧環(huán)式D-(+)-葡萄糖之間不具有實(shí)物與鏡像的關(guān)系。和的-氧環(huán)式D-(+)-葡萄糖分子中均

43、含有五個(gè)手性碳原子，其中有四個(gè)手性碳的構(gòu)型相同，只有苷原子的構(gòu)型不同，所以它們互為差向異構(gòu)體或異頭物。寫(xiě)出下列各化合物立體異構(gòu)體的投影式(開(kāi)鏈?zhǔn)?： (1) (2) (3) 解：(1) (2) (3) (三) 完成下列反應(yīng)式：(1) (2) (3) 內(nèi)消旋酒石酸(4) 旋光性丁四醇(5) (6) (7) (8)(四) 回答下列問(wèn)題：(1) 單糖是否均是固體？都溶于水？都不溶于有機(jī)溶劑？都有甜味？都有變旋光現(xiàn)象？答：一般一般情況下，是。(2) 下列兩個(gè)異構(gòu)體分別與苯肼作用，產(chǎn)物是否相同？(A) (B) 答：產(chǎn)物不同。(A)與苯肼作用只能生成腙；(B)與過(guò)量苯肼作用可生成脎。(3) 糖苷既不與Fe

44、hling試劑作用，也不與Tollens試劑作用，且無(wú)變旋光現(xiàn)象，試解釋之。答：糖苷是穩(wěn)定的縮醛結(jié)構(gòu)，不能形成氧環(huán)式和開(kāi)鏈?zhǔn)降膭?dòng)態(tài)平衡，因而不能通過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)桨l(fā)生差向異構(gòu)化和逆羥醛縮合反應(yīng)。所以，糖苷既不與Fehling試劑作用，也不與Tollens試劑作用。糖苷無(wú)變旋光現(xiàn)象的原因同樣歸結(jié)為它不能形成氧環(huán)式和開(kāi)鏈?zhǔn)降膭?dòng)態(tài)平衡。什么叫差向異構(gòu)體？它與異頭物有無(wú)區(qū)別？答：兩個(gè)含有多個(gè)手性碳原子手性分子中，構(gòu)造相同，只有一個(gè)手性碳的構(gòu)型不同，而其它手性碳的構(gòu)型均相同時(shí)，這兩個(gè)旋光異構(gòu)體互為差向異構(gòu)體；兩個(gè)末端手性碳的構(gòu)型不同的差向異構(gòu)體互為異頭物。酮糖和醛糖一樣能與Tollens試劑或Fehling試劑

45、反應(yīng)，但酮不與溴水反應(yīng)，為什么？答：因?yàn)橥强梢栽趬A性介質(zhì)中發(fā)生差向異構(gòu)化反應(yīng)及逆羥醛縮合反應(yīng)，使原來(lái)的酮糖轉(zhuǎn)化為醛糖，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而使原來(lái)的酮糖被氧化。而溴水不是堿性介質(zhì)，不能使酮糖發(fā)生差向異構(gòu)及逆羥醛縮合反應(yīng)，所以溴水不能氧化酮糖。寫(xiě)出D-吡喃甘露糖（A）和D-吡喃半乳糖（B）最穩(wěn)定的構(gòu)象式（-或-吡喃糖）。答： （A） （B） 用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：(1) 解： (2) 葡萄和蔗糖解： 或 (3) 麥芽糖和蔗糖解： 或 (4) 蔗糖和淀粉解： (六) 有兩個(gè)具有旋光性的丁醛糖(A)和(B)，與苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧化，(A)和(B)都生成含有四個(gè)碳原子的二元酸，但前者有旋光性，后者無(wú)旋光性。試推測(cè)(A)和(B)的結(jié)構(gòu)式。解：(A)的結(jié)構(gòu)式為： 或 (B)的結(jié)構(gòu)式為： 或 (七) 化合物C5H10O5(A)，與乙酐作用給出四乙酸酯，(A)用溴水氧化得到一個(gè)酸C5H10O6，(A)