1、第11章雜環化合物和生物堿 第一節 雜環化合物 環 狀有機化合物中，構成環的原子除碳原子外還含有其它原子，且這種環具有芳香結構，把這種環狀化合物叫做雜環化合物。 組成雜環的原子，除碳以外的其它原子都叫做雜原子。常見的雜原子有氧、硫、氮等。 環醚、內酯、內酐和內酰胺等，不屬雜環化合物。 天然雜環化合物對生物體的生長、發育、遺傳和衰亡過程都起著關鍵性的作用。 一、雜環化合物的分類和命名 1. 分類 (1) 根據雜環母體所含的環的數目分為單雜環和稠雜環單雜環稠雜環 (2) 單雜環根據環上原子數分為五元雜環和六元雜環五 元 雜 環六元雜環（4） 稠雜環又分為芳環并雜環和雜環并雜環 （3）單雜環根據雜原

2、子的數目不同又分為含一個雜原子、含兩個雜原子的單雜環等芳環并雜環雜環并雜環 2. 命名 譯音命名法: 按外文名稱的譯音來命名，并用帶“口”旁的同音漢字來表示環狀化合物。呋喃 噻吩 吡咯 咪唑 噻唑 (furan) (thiophene) (pyrrole) (imidazole) (thiazole)吡喃 吡啶 嘧啶 (pyran) (pyridine) (pyrimidine) 吲哚 喹啉 嘌呤(indole) (quinoline) (purine) （1）雜環上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2、 等取代基時，以雜環為母體。環編號時一般從雜原子開始。 2,5-二甲基呋喃 雜環上有取

3、代基時命名原則2-羥基呋喃2-甲基-5-乙基吡咯2-乙酰基吡咯 （2） 含有兩個或兩個以上相同雜原子的單雜環編號時，把連有氫原子的雜原子編號為1，并使其余雜原子的位次盡可能小 。 4 甲基咪唑 （3）如果環上有多個不同雜原子時，按氧、硫、氮的順序編號 4,5二甲基噻唑 (4 ) 當只有1個雜原子時，也可用希臘字母編號，靠近雜原子的第一個位置是-位，其次為-位、-位等。 -甲基呋喃 -甲基吡啶 (5) 當環上連有-COOH、-SO3H、-CHO 、CH2OH等基團時，將這些基團作母體，將雜環當作取代基來命名。環編號仍從雜原子開始，并使作母體的基團的位次盡可能的低。4-吡啶甲酸-5-硝基-2-呋喃

4、甲醛2-呋喃甲醇- (6) 稠雜環的編號一般和稠環芳烴相同，但有少數稠雜環有特殊的編號順序。嘌呤 2,6,8-三羥基嘌呤 吲哚 異喹啉 系統命名法 根據相應的碳環為母體而命名，把雜環化合物看作相應碳環中的碳原子被雜原子取代后的產物。命名時，把雜原子名稱寫在母體名稱前，二者之間加一“雜”字，稱為“某雜某”。茂氧雜茂 硫雜茂 氮雜茂 1,3-二氮雜茂 1-硫-3-氮雜茂 芑 氧雜芑 苯 氮雜苯 1,3-二氮雜苯 氮雜茚 1,3,7,9-四氮雜茚1-氮雜萘 2-氮雜萘 兩種命名方法雖然并用，但譯音法在文獻中更為普遍。萘 二、雜環化合物的結構1.五元雜環呋喃吡咯噻吩 呋喃、噻吩、吡咯電子數（6）符合休

5、克爾規則（4n+2），因此具有芳香性。 在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5個原子，6個電子組成的共軛體系，使環上碳原子的電子云密度增加，所以稱為富電子芳雜環或多電子芳雜環。 呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子間的鍵長并不完全相等，因此芳香性比苯差。 電負性強弱順序是：氧氮硫， 芳香性強弱順序是：苯噻吩吡咯呋喃。 2. 六元雜環 N原子為sp2雜化吡啶 吡啶電子數（6）符合休克爾規則，具有芳香性。 吡啶分子中，氮原子的電負性比碳大，使吡啶環上碳原子的電子云密度相對降低，所以此類雜環稱為缺電子芳雜環或缺電子芳雜環。 吡啶的芳香性不如苯。 三、雜環化合物的化學性質 1. 親電取代反應 富電子芳雜環, 親電取

6、代反應比苯容易,而且主要發生在-位上；缺電子芳雜環，親電取代反應比苯難,而且主要發生在-位上。（1）鹵代反應 2,3,4,5-四碘吡咯 -溴代吡啶 吡啶溴代反應比苯難，不但需要催化劑，而且要在較高溫度下進行。 （2）硝化反應 五元雜環的硝化，一般用比較溫和的非質子硝化劑-乙酰基硝酸酯，并在低溫下進行，硝基主要進入-位。 吡啶的硝化反應需在濃酸和高溫下才能進行，硝基主要進-位。（3）磺化反應 噻吩比苯容易磺化，因此可在室溫下用濃硫酸洗去苯中含的少量噻吩。 吡啶在硫酸汞催化和加熱的條件下才能發生磺化反應。（4）傅-克反應吡啶一般不進行傅氏酰基化反應。 吡啶是缺電子芳雜環，不易發生親電取代反應。在一

7、定條件下有利于親核試劑（如NH2-、OH-、R-）的進攻而發生親核取代反應，取代基主要進入電子云密度較低的-位。2. 加成反應 呋喃、吡咯均可進行催化加氫反應，噻吩中的硫能使催化劑中毒，需使用特殊催化劑加氫。 吡啶比苯易還原，用金屬鈉和乙醇可使其還原。 喹啉催化加氫，氫加在雜環上，說明雜環比苯環易被還原。 呋喃的芳香性最弱，顯示出共軛雙烯的性質，與順丁烯二酸酐能發生雙烯合成反應（狄爾斯-阿爾德反應），產率較高。 呋喃和吡咯對氧化劑很敏感，在空氣中就能被氧化，環被破壞。噻吩相對要穩定些。吡啶對氧化劑相當穩定，比苯還難被氧化。 3. 氧化反應 4.吡咯和吡啶的酸堿性 吡咯呈弱酸性，可與堿金屬、氫氧

8、化鉀或氫氧化鈉作用生成鹽。 吡啶顯弱堿性，能與H+結合成鹽。（吡啶氮原子上的未共電子對不參與環共軛體系，可接受H+ ），堿性比苯胺強，但比脂肪胺及氨的弱得多。補充： 含氮堿的堿性強弱次序季銨堿 脂肪胺 NH3 四、與生物有關的雜環化合物及其衍生物 呋喃及其衍生物 呋喃存在于松木焦油中，檢驗呋喃存在可用鹽酸浸濕的松木片，呋喃存在時顯綠色。制備方法多聚戊糖 戊醛糖 糠醛 糠醛是不含-氫的醛，能發生康尼查羅反應及一些芳香醛的縮合反應，生成許多有用的化合物。2吡咯及其衍生物 吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到濃鹽酸浸過的松木片顯紅色，可用來檢驗吡咯的存在。 吡咯的衍生物最重要的是卟啉化合物，這類化合物有

9、一個共同的結構，都具有卟吩環（也叫卟啉環），具有芳香性。卟吩 （porphine ）葉綠素分子結構R=-CH3為葉綠素aR=-CHO為葉綠素b血紅素分子結構維生素B12分子結構 -吡啶甲酸 -吡啶甲酰胺（煙酸或尼克酸） 煙酰胺或尼克酰胺）3吡啶及其衍生物維生素PP 維生素B6吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺 -吡啶甲酸 -吡啶甲酰肼（異煙酸） （異煙酰肼或雷米封）4吲哚及其衍生物 吲哚 -甲基吲哚 -吲哚乙酸5苯并吡喃及其衍生物苯并吡喃 2-苯基苯并吡喃 天然色素，如花色素*和黃酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。 6嘧啶及其衍生物 4-氨基-2-羥基嘧啶 4-氨基-2-氧嘧啶 胞嘧啶（C） 嘧

10、啶具有弱堿性，可與強酸成鹽，其堿性比吡啶弱。 嘧啶的重要衍生物：5-甲基-2，4-二羥基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 胸腺嘧啶（T）2，4-二羥基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U）6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A )2-氨基-6-羥基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤 鳥嘌呤（G）7嘌呤及其衍生物第二節 生物堿 2生物堿的提取方法 一、生物堿的存在及提取方法1生物堿的存在 （2）有機溶劑提取法 （1）稀酸提取法 生物堿是一類存在于植物體內，對人和動物有強烈生理作用的含氮堿性有機化合物。二、生物堿的一般性質 生物堿分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋體。 生物堿能與許多試劑生成沉淀

11、或發生顏色反應，這些試劑叫做生物堿試劑，用于檢驗、分離生物堿。生物堿試劑可分兩類：1沉淀試劑 它們大多是復鹽、雜多酸和某些有機酸，例如，碘-碘化鉀、碘化汞鉀、磷鉬酸、硅鎢酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物堿能與不同的沉淀試劑作用呈現不同顏色的沉淀。2顯色試劑 它們大多是氧化劑或脫水劑，例如，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硝酸、濃硫酸、釩酸銨或甲醛的濃硫酸溶液等。它們能與不同的生物堿反應產生不同的顏色。 顯色劑在色譜分析上常作為生物堿的鑒定試劑。三、重要的生物堿舉例1煙堿（尼古丁） 煙堿以蘋果酸鹽及檸檬酸鹽的形式存在煙草中（我國煙草中含14%）。 煙堿能被KMnO4氧化為煙酸；具有弱堿性，可與強酸成鹽；與鞣酸、苦味酸等反應生成沉淀；具有毒性，是一種有效的農業殺蟲劑。2麻黃堿3茶堿、可可堿和咖啡堿茶堿 可可堿 咖啡堿（1，3-二甲基黃嘌呤） （3，7-二甲基黃嘌呤） （1，3，7-三甲基黃嘌呤）本 章 要 點1. 命名(呋喃、噻酚、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤及其簡單衍生物）2. 呋喃、噻