1、光催化氧化去除水源水低濃度有機物的應用分析進展目前對光催化氧化去除工業(yè)廢水高濃度難降解有機物 （如染料）開展了大量研究，但就其去除水源水中低濃度有機 污染物的研究較少。本文回憶了光催化氧化技術的開展過程, 介紹了光催化氧化的作用原理，簡要分析了光催化劑及改性 研究的主要方向。認為低濃度有機污染物的難生化降解及成分構造更復 雜，對飲水平安造成極大影響，將其分為天然有機污染物（主 要為腐殖質）和人工合成有機污染物（包括農藥、抗生素等） 兩大類，并分別來闡述光催化氧化去除兩大水源水中低濃度 有機污染物的研究及應用。光催化氧化對這類污染物能夠有效去除，且能改善其生 化降解性，并已成為去除水源水有機物較

2、有前途的方法，為 后續(xù)生物處理提供條件。本文也提出了其存在的一些問題： 粉末狀光催化劑難以回收利用，其對光的利用范圍窄，對有 機物的降解多為對某一類物質單獨開展的研究，水中的離子 對其影響等，并提出仍需進一步開展研究的方向。水是人類生存和社會經濟開展必不可少的物質。目前， 飲用水平安問題越來越受到人們的重視，對城市來講，其飲 用水水源多為I類、II類水,水質相對較好，但對廣闊村鎮(zhèn)來 講，水源水以IV類、V類水居多，其主要的污染物為有機污染 物,對飲水水質造成極大影響。水中有機污染物絕大局部對人體有急性或慢性、直接或360min后，苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的去 除率分別到達 94.

3、 5%、96.6%、95.8%、98.1%、98. 0%,且存在 去除率隨反響時間增加而增高的規(guī)律，并最終降解為C02和 H20o杜遠山將Ti02/多晶硅光催化劑分別置于其自制的全混 式反響器和三相流化床反響器中，參加苯系物模擬廢水開展 比擬實驗，結果說明，反響開展120min,苯系物的去除率都可 到達90%以上。因此，光催化氧化技術對苯系物能有效去除, 且最終生成C02和H20,不會產生二次污染，適合當今環(huán)境污 染條件下采用。2. 2. 4酚類酚能與細胞原漿中的蛋白質發(fā)生化學反響，低濃度時會 使細胞變性，雖不如高濃度時使蛋白質凝固產生的局部損害 大，但其滲透力強，后果更嚴重。人如果長期飲用被

4、酚污染的 水能引起慢性中毒，飲水中的苯酚會引起消化道病癥，濃度 高可致癌。人們對酚類的光催化氧化技術去除做了不少研究。蘇榮 軍等以沉淀法制備的ZnO. 9FeO. IS硫化物為光催化劑降解雙 酚A,結果說明，當pH為5、過氧化氫的參加量為0. 2mmol/I| 雙酚A初始濃度為10mg/L、催化劑的參加量為0.08g時，對 雙酚A的去除率最高達90%以上。邵蒙蒙等以含Sn水滑石材料為光催化劑降解氯苯酚，研 究說明，在光照射10h后，含Sn的鋅錫水滑石對氯苯酚的降 解率最高，到達了 92. 4%o魏冰等采用溶膠-凝膠法對SDR轉 盤外表開展催化劑的負載，并對負載后的SDR開展光催化降 解含酚廢水

5、的研究，結果說明，當轉速50i7min、流量60L/h、 pH為6、H202投加量6mL/L時,30min后苯酚降解率到達100%。 可知光催化氧化對去除水中的酚類有很好的效果，甚至可以 全部去除。3結論與展望眾多研究結果說明，光催化氧化技術對低濃度有機污染 物的去除效果較好，已成為水源水中該類有機物去除較有前 途的方法，但光催化氧化在水源水中低濃度有機污染物凈化 中的應用仍需進一步對以下方面開展研究。(l)Ti02光催化劑以粉末的形式利用，不利于催化劑的 回收，需要進一步選擇合適的載體，讓催化劑以合適的晶型 附著于載體上，從而形成負載型的Ti02光催化氧化載體。(2)目前的光催化氧化對于光的

6、利用范圍多為紫外光， 對于可見光的利用效率較低，而眾多研究說明，對光催化劑 開展合適的改性研究是提高它的光利用效率的重要方向。(3)目前的研究來看，對于有機物的降解多為對某一類 物質單獨開展的研究，如醛類、苯環(huán)類、烷妙類等，尚未對多 物質混合的光催化降解開展研究，需進一步研究多物質混合 時，光催化對不同種類有機物是如何選擇性降解的、各種不 同構造有機物共存時其光催化降解的相互干擾和機理。(4)水中陰陽無機離子對光催化劑活性和有機物降解的 影響需進一步研究，如水中常見的八大陰陽離子:Ca2+、Mg2+、 Na+、 K+、 C02-3. HC0-3. S02-4 和 Cl-。(5)水源水中不僅含難

7、生化降解性的低濃度有機污染物, 如腐殖酸，同時還含有大量藻類，光催化氧化技術對藻類和 有機物共存時，對其綜合的去除效果還需要進一步研究。來源：化工進展；楊凌肖，王瓊，劉治君，李乃穩(wěn)，間接的致毒作用，尤其是低濃度有機污染物具有難降解性、 生物積累性和致癌、致畸、致突變的“三致”作用，對人體 安康有著極大的潛在危害，而靠常規(guī)凈水工藝又很難去除, 且在其后期加氯消毒階段往往會產生二次污染，產生消毒副 產物,從而直接威脅飲用者的身體安康。因此，許多人對含有低濃度有機物的水源水的凈化處理 開展了研究，并產生了許多新的技術，如強化混凝處理技術、 生物預處理技術、生物活性炭深度處理、臭氧活性炭深度處 理技術

8、、化學氧化預處理技術、膜處理技術。盡管上述新技 術在去除水中低濃度有機物方面彌補了常規(guī)凈水工藝的一 些缺陷，但也存在如下問題：強化混凝對水中大分子有機物能有效地去除，但對溶 解性小分子有機污染物的去除效果較差，尤其對分子量 1000的溶解性有機物幾乎不能去除；生物處理能有效去除水源水中的小分子可降解有機 物、氨氮等，但其受水溫、有機物生化降解性等諸多因素的 影響，對低濃度難生物降解的有機物幾乎沒有效果；臭氧活性炭深度處理能提高原水的可生化性，但臭氧 的利用率低，對某些難降解的有機污染物氧化能力有限，且 會產生二次污染；化學氧化預處理能將物質轉化或分解，從而降低其濃 度及毒性，但預氯化氧化會產生

9、大量副產物，如高鎰酸鉀氧 化對有機物氧化不徹底那么會產生大量中間產物，臭氧預氧化 會增加出水的致突變活性；膜過濾方法對分子量1000的有機物的去除率很低, 同時還存在膜污染、運行本錢高及二次污染問題。由于上述處理新方法所存在的問題，目前眾多研究者將 光催化氧化應用于水源水中低濃度有機污染物的凈化開展 了大量研究。光催化氧化指光敏劑在光的照射下對物質開展 快速氧化的化學反響過程，其對難降解有機物具有良好的快 速去除作用。由于水源水中有機污染物在不同分子量區(qū)間的分布特 性不同，各種水處理工藝對于有機物的去除效率相差很大， 而光催化氧化法技術是在光照和催化劑作用下，能將幾乎所 有的有機污染物降解礦化

10、為無機小分子，具有反響條件溫和、 操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點，不僅能去除水源水 中的低濃度有機污染物，而且能解決其生化性問題，為其后 續(xù)的進一步生物預處理提供條件。本文作者就光催化氧化的 原理、催化劑及其選擇、光催化氧化在廢水及水源水中有機 物的去除研究開展了詳細的介紹。1光催化氧化技術的產生與開展光催化氧化技術的產生在20世紀60年代后期,FUJISHIMA等開始研究能開展光 反響的氧化物半導體，1972年FUJISHIMA和HONDA在Nature 上報道了水的光電催化分解作用這一發(fā)現(xiàn)：在沒有外部電壓 的條件下，當Ti02電極外表被入415nm的紫外光照射，水可 以通過氧化復原反響

11、被分解，使得光催化氧化水處理的研究 開始展開。最早利用光催化處理水中污染物的是1976年CAREY等 以Ti02為光催化劑，研究了多氯聯(lián)苯的脫氯，在光催化降解水中污染物方面開展了開拓性的工作。1977年,FRANK等以 半導體粉末包括TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3等作催化劑，用就 燈作為光源對水中CN-和S02-3開展了光降解實驗,并研究了 使用二氧化鈦分解水中氟化物的可能性，在Ti02光催化降解 有機物方面取得了滿意的效果，從此光催化氧化有機物技術 的研究工作迅速開展。光催化氧化的作用原理光催化半導體材料的能帶是不連續(xù)的，以Ti02為例：在 其低能價帶(VB)和高能導帶(CB)之間存在

12、一個3. 2eV (相當 于387. 5nm)的禁帶，當Ti02受到大于或等于禁帶寬度能量的 光照射時，處于價帶的電子被激發(fā)而躍遷到導帶，在導帶上 的發(fā)生躍遷的電子(e-)與在價帶上留下的相應帶正電的空 穴(h+)形成高活性的電子-空穴對，并在電場作用下別離后, 電子向粒子外表遷移，為吸附在顆粒外表的02所俘獲而形成 氧化物自由基( 0等)，空穴那么將奪取吸附在催化劑外表的 氫氧根離子和水的電子，將其氧化成氫氧自由基( 0H)。 0和 0H都是強氧化劑，對與反響的作用物幾乎無選 擇性，它可以使包括生物難以降解的各種有機物通過一系列 的氧化反響徹底分解為C02、H20等。光催化劑的選擇及改性可以

13、做光催化劑的材料有二氧化鈦(Ti02)、氧化鋅 (ZnO)、氧化錫(SnO2)、二氧化錯(ZrO2)、硫化鎘(CdS)等多 種氧化物或硫化物半導體。在早期，比擬多地使用CdS和ZnO 作為光催化劑材料，但由于這兩者的化學性質不穩(wěn)定，會在 光催化的同時發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子而具一定生物毒性，故目前已經很少將它們用作民用光催化材料。目前應用最廣泛的光催化劑是二氧化鈦（TiO2）,它化學 性能穩(wěn)定，催化活性高，氧化能力強，無毒；但其帶隙較窄而 造成利用的光譜范圍較窄，光利用率不高。目前利用TiO2催 化氧化水源水中低濃度有機污染物技術中，主要是利用分散 相（即粉末狀）和固定相（即負載到載體上

14、）的Ti02o為增加TiO2的光利用效率，對其開展改性研究變得尤為 重要。目前對Ti02的改性研究主要集中在半導體復合、摻 雜金屬離子、外表光敏化這幾個方面。對TiO2的半導體復 合改性，本質上是另一種半導體對TiO2的修飾，也可以提高 TiO2的電荷別離能力，擴展其光譜響應范圍，分為寬帶隙半 導體修飾（如Sn02修飾TiO2）和窄帶隙半導體修飾（如CdS修 飾TiO2）；對TiO2中摻雜金屬離子改性，某些金屬離子（過渡 金屬，如Cr、Fe、Cu等；貴金屬，如Ag、Au、Pt等；稀土金屬，如Ce、La、Nd等）替代Ti02外表的Ti4+,形 成淺電子陷阱，改善了光生電子-空穴對的別離效率，提高

15、 TiO2的光催化活性；對TiO2外表光敏化改性，是延伸TiO2電 激發(fā)波長范圍的主要途徑之一，通過添加適當?shù)墓饣钚悦艋?劑（一般是芳香族酮類和安息香醒類，如苯甲酮，安息香二甲 醒等），使其以物理或化學吸附于TiO2外表，擴大了 TiO2激 發(fā)波長的范圍，充分利用可見光。2光催化氧化技術在去除水中有機污染物中的研究自20世紀80年代以來，光催化在對水和氣相中多種污 染物的處理方面取得了突飛猛進的開展，目前光催化技術已 應用于工業(yè)脫硫、廢氣處理和工業(yè)廢水的凈化等方面，且對 鹵代姓類、芳香類、酚類等污染物均有較好的去除效果。與 廢水處理相比，光催化氧化技術在水源水中有機物的去除機 制本質是一樣的，

16、區(qū)別在于水源水中的有機污染物濃度比擬 低，難降解和成分、構造更復雜。2. 1天然有機污染物在天然水體中，有機物主要為有機腐殖質（腐殖酸和富 里酸），而有機腐殖質主要指腐殖酸。腐殖酸含有多種功能基, 如梭基、醇羥基、酚羥基等，這些基團使得腐殖酸分子具有 較高的吸附活性，能與環(huán)境中的金屬離子、氧化物、氫氧化 物、礦物質、有機質、有毒活性污染物等發(fā)生相互作用。殘留在水中的腐殖質會形成飲用水中多種有毒物，如水 中的游離氯與腐殖酸作用是生成鹵代煌的重要途徑，是水廠 加氯過程中形成三鹵甲烷類致癌物質的主要來源。光催化氧 化降解腐殖酸的過程是首先水在光照和催化劑作用下產生 。和 0H等自由基，然后。和 0H

17、再與腐殖酸發(fā)生自由 基氧化反響，而最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿又敝罜02,H20和無 機酸。目前在光催化氧化降解腐殖酸方面已有許多研究。丁光 月等研究了 Fe203催化劑在可見光照射下對水中腐殖酸的降 解行為，結果說明，當Fe203用量為0. 4g/L,腐殖酸溶液的初 始濃度為10mg/L,pH為3,20W黃色熒光燈照射下反響150min, 腐殖酸的降解率到達94. 1%O且Fe203催化劑能夠有效地回 收利用，對光的利用率遠遠高于Ti02。吳偉等利用市售P25光催化劑降解腐殖酸，研究說明,pH 為6. 25,腐殖酸初始濃度20mgL,催化劑質量濃度0. 5g/L,光 照180min時腐殖酸幾乎完全

18、脫色,TOC去除率到達97. 9%,消 毒副產物CHC13的去除率到達95%以上。可見，光催化氧化不 僅能有效去除腐殖酸，而且能消除飲用水消毒產生的副產物。OSKOEI等以納米氧化鋅為催化劑光催化去除水中腐殖 酸，研究說明，當腐殖酸濃度為2mg/L,在紫外光照射下，ZnO 納米粒子劑量為0.5g/L,pH為4,腐殖酸的去除率到達 98. 95%O因此，光催化氧化能夠有效去除低濃度有機物腐殖 酸,在飲用水凈化領域應用前景良好。2. 2人工合成有機污染物人工合成有機污染物是由人工合成有機物如塑料、染料、 洗滌劑、食品添加劑、農藥等進入水體或在水體中轉化而形 成，它與天然有機污染物本質不同，具有許多

19、天然有機物所 沒有的特性。按照來源可分為農藥、藥品及個人護理品（如 抗生素等）和工業(yè)生產廢棄物（如苯系物和酚類等）；按照化 學構造及特性可分為鹵代煌類、鹵代酯類、芳族類、酚類等。它們分子量在30400之間,溶于水，但溶解性不同，溶解 性小的有機物的生物降解性差，一般很難被常規(guī)凈水工藝所 去除。但隨著光催化氧化技術在難降解有機物方面研究的不 斷深入，研究說明，光催化氧化可有效去除該類有機污染物。2. 2. 1農藥農藥包括殺蟲劑、有機氯農藥、有機磷農藥、擬除蟲菊 酯類等,20*年公開了 7個新農藥品種。農藥是農業(yè)上防治 病蟲害的重要物質，但也是化學品中毒性較高、降解緩慢的 一類物質。農藥進入水體后

20、，易對水中生物造成影響，嚴重時 可引起水生生物急性中毒而死亡，即使未導致生物死亡，也可在生物體內富集，通過食物鏈而危害人群安康。研究說明，飲用含農藥殘留的水，還會造成人免疫系統(tǒng) 的損傷。梁春華以摻雜餌的納米二氧化鈦作為光催化劑降解 甲胺磷農藥，研究結果說明，TiO2的最正確用量為0. 6g/L,當 pH為2. 13時降解率為91. 8%,pH為9. 48和11.31時降解率 為 76. 9%和 85. 5%oFADAEI等研究了在紫外線照射下，以氧化鋅作為光催化 劑的克百威農藥的降解率，結果說明，當吠喃丹的濃度為 50mg/L,氧化鋅的濃度為300mg/L,pH為8時，降解率最高, 到達了 9

21、6. 3%o顧海東等以分級多孔Ti02為催化劑降解 100mg/L精制敵百蟲農藥溶液，結果說明，在紫外光源照射 200min后，農藥COD降解率為98. 7%。通過研究者運用光催化氧化技術對水中農藥的去除研 究，發(fā)現(xiàn)光催化氧化技術對不同種類的殘留農藥均有較好的 去除效果。2. 2. 2抗生素目前，許多國家的河流、湖泊、地下水中都檢出了抗生 素，主要包括氟喳諾酮類、磺胺類、青霉素類、大環(huán)內酯類 和四環(huán)素類。殘留在飲用水中的抗生素雖然可能只有痕量水 平，但直接飲用或通過殘留抗生素的動物食品積蓄于體內， 會增加病菌的耐藥性，從而使人體免疫力降低。一局部研究者對水中抗生素的降解開展了研究。朱鵬飛 等以Fe-Ni共摻雜的ZnO/凹凸棒為光催化劑降解水中的抗生 素，結果說明，當在30mg/L的諾氟沙星中投入2. 5