1、第一章 熱力學回顧1. 熵的統計解釋:判斷一個過程是否自動進行的科學方法及重要性熱力學幾率,為什么熵能成為一切過程是否自動進行的判據2. 吉布斯自由焓和化學勢:吉布斯自由焓 G=H-TS ,化學勢 平衡的條件：過程自動進行：3. 吉布斯相律的推導相律: 解決相數目、組分數和自由度這三者之間關系的定律,f = cp2, f 自由度數, c 獨立組分數, p 相數, 2 溫度和壓力外界因素相：在系統內部物理和化學性質相同而且完全均勻的一部分稱為相。 組分、組分數c自由度、自由度數f 第二章 相平衡與相圖1.相圖概念及其作用：判斷一個過程的方向和限度。2. 一元系統相圖：相圖中點、線、區的含義，同質

2、多晶現象，相律在一元系統相圖中的體現，SiO2系統相圖，ZrO2系統相圖 SiO2系統相圖 ： 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態有7種晶型，此外有一種液相，一種氣相。3.二元系統相圖：相圖組成表示法、杠桿規則和相律；相圖中點、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規則；相圖的作用。不生成化合物，具有一個低共熔點的二元相圖；具有一個同成分熔融化合物的二元系統相圖；具有異成分熔融化合物的二元體系相圖 ；生成連續固溶體的二元相圖；生成有限固溶體的二元體系相圖；化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖；具有多晶轉變組分的二元系統相圖；在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統相圖；在液相狀態出現不互溶的二元

3、相圖 7/11/20226(1)具有低共熔點的最簡單型 ABLELALBAB7/11/20227(2)具有一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLAB7/11/20228(3)具有不一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLABP7/11/20229(4)生成連續固溶體 ABLLSSSS7/11/202210(5)生成有限固溶體 ABLLL7/11/202211(6)具有轉熔點的有限固溶體 LLL7/11/202212(7)高溫互溶低溫分相固溶體 LLSSSS7/11/202213(8)化合物與組份形成固溶體 ALLLBLLL7/11/202214(9)多晶變體間形成固溶體 BLLS

4、SSS+SSSS+7/11/202215(10)具有多晶轉變組分 LA1LA2LB1A2B1A2B2L7/11/202216(11)固相中有化合物生成與分解 ABLALBABAABLABB7/11/202217(12)液相分層 ABLALBABLL1AL1L2析晶過程液相路程:MLf=2iL f=1P(f=0, L+ ,直至消失,轉熔結束Lf=1u(液相干涸,結晶結束)固相路程:jKWvzXM 其中:yD:zG+最終固相組成:3.三元系統相圖：相圖組成表示法、杠桿規則和相律；相圖中點、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規則；相圖的作用。 二、在固相中完全不互溶的三元相圖基本類型(一)具有一個低共熔

5、點不生成化合物的三元相圖1.相圖分析 它是一個正三棱柱，三個側面代表了三個具有低共熔點的簡單二元相圖。 一個二元混合物，當加入第三種物質后熔點還要繼續降低。因此從三個純組分的熔點及相應的二元液相線出發，形成了向下傾斜的三個液相面。這三個液相面相匯的一點E為三元低共熔點。這點的溫度比三個二元低共熔點的溫度都低。析晶過程分析1）分析內容：液相過程，固相過程，固/液比例，固/固比例等。2）析晶過程以圖1-2-101中n點為例。液相路程 ：固相路程：MGKP用投影圖分析：液相路程 ：固相路程： 先作輔助線：作組成點P與初晶區純組分A的連線；作組成點P與結晶結束點（E）的連線。AAKPP f=2L AQ

6、 f=1L A+CE f=0L A+B +C 直至干涸各相相對含量的計算方法：杠桿定律作用：可以確定結晶過程中每時刻，成平衡的液相/固相和固相組成以及系統中各相的含量。n組成，液相路到達J時：在固相量中A與B的比例為： (二)生成一個同成分熔融的三元化合物的三元相圖相圖構成： 生成一個穩定的三元化合物S，連接AS、CS、BS形成三個可看成最簡單三元相圖的副三角形。 m1 、 m2 、 m3為鞍心點；E1 、 E2 、 E3 為低共熔點。 (三)生成一個同成分熔融的二元化合物的三元相圖1.相圖構成1）面：側面由二個低共熔簡單二元相圖和一個具有一致熔化合物二元相圖組成。2）線：除界線外，還有連結線

7、 CD和相區分界線E1 E2 3）點：兩個低共熔點E1 、 E2； 一個鞍心點t（連結線CD 與相區分界線E1 E2 的交 點）。 從圖可見這類相圖相當于由兩個最簡單三元相圖構成。 2.連結線規則（范一雷恩規則） 在三元系統中兩個晶相初晶區相交的界線(或其延長線)如果和這兩個晶相的組成點的連結線(或其延長線)相交，則交點為界線上溫度的最高點。 所謂“相應的連線”是指界線上液相平衡的二晶相組成點的連結線。溫度走向是背離交點。3.析晶過程要求： (1) 確定溫度的變化方向； (2)各界線的性質； (3) 會劃分各分三元系統； (4) 分析不同組成點的析晶路程，析晶終點和析晶終產物； (5) 在E1

8、E2界線上m點是溫度最高點。(連線規則) 相圖分析步驟：判斷化合物性質；劃分副三角形；判斷第一結晶相；判斷結晶終點及最終產物 （三角形規則）；確定在E1E2界線上的溫度最高點 （連結線規則）； 判斷無變點性質（重心規則）；判斷界線性質（切線規則）；作輔助線；析晶路程。E點：低共熔，LB+D+C ；P：單轉熔（雙升點）， L+AD+C；PE：共熔線：LD+C；pP2：轉熔線，L+AD；相圖分析化合物性質：異成份熔融二元化合物；第1結晶相：A 結晶終點：E點，最終結晶產物：B+D+C界線上溫度降方向：作輔助線AN，EH，PQ析晶過程：液相路程：固相路程：經過P點的情況：剛到達P點時，固相組成在QP

9、點轉熔過程：L+AC+D直至A消失，轉熔結束。此時固相組成到達G點：AAQGHMMNf=2L AP f=1L+A Df=0L+A D+CA先消失E f=1L C+D f=0L D+B +C 直至干涸 2）分析圖1-2-114中l點的析晶過程 分析步驟與前同。 此點的位置和圖l-2-113中M點的位置雖都是在A的初晶區，DBC的副三角形中，但析晶過程卻有差別。現在把1點的析晶過程用式子表示出：液相路程：固相路程：AADDK112f=2L A3f=1L+A D4f=2L DE f=1L C+Df=0L D+C+B直至干涸 1點與M點析晶過程的區別: l點的液相路程未經過轉熔點P；這是由于液相路程到

10、達3點時，A晶相已轉熔完畢，液相路線直接穿過D的相區到達4點。 仔細觀察后，發現M點在PD連線之上，1點則在PD連線之下。只要是原始配料點落在DPp的范圍內，其析晶過程中液相路程都會發生穿相區的現象。 (五)生成一個異成分熔融的三元化合物相圖 1)具有二個交叉位置轉熔點情況P1 P2：轉熔線：L+AS； 相圖分析E點：低共熔，LB+C+S ；幾個典型的析晶過程：(1)分析圖l-2-116中1點之析晶過程P1 ：單轉熔（雙升點）， L+AB+S；P2：單轉熔（雙升點）， L+AC+S；P1 E：共熔線：LB+S；P2E：共熔線，LS+C；結晶終點：E； 作輔助線：A2，S4，EK AASSK1L

11、 AL+A S L Sf=0L S+C+B直至干涸1234E L S+C液相路程：固相路程：E：低共熔點，LB+C+S（2）分析圖l-2-117中n點的析晶過程 相圖分析：P1 ：單轉熔點（雙升點） L+AB+S P2：單轉熔點（雙升點） L+AC+SP2E：共熔線，LS+CP1 E：共熔線，LS+BP1 P2：轉熔線，L+AS。 n點位于副三角形BCS中，所以結晶將在E點結束。過n點作輔助線Am，ED，P1K。AAKGDnnmL AP1 L A+Bf=0L+A S+BA先消失E L B+Sf=0L B +S+C直至干涸液相路程：固相路程：P：雙轉熔點（雙降點） L+A+BSP1 P：轉熔線，

12、L+AS。 2)具有一個共軛位置轉熔點的情況（1）分析圖l-2-ll9中m點的析晶過程 相圖分析：E：低共熔點，LB+C+SPE：共熔線，LB+S；Pe1 ：共熔線，LA+B液相路程：固相路程：AAJHxmmL AQP f=0L+A+B SA先消失L A+BE L B+Sf=0L S+B+C直至干涸 m點位于副三角形BCS中，所以結晶將在E點結束。過m點作輔助線Am，Ex，PJ。Pe1 ：共熔線，LA+BP1 E：共熔線，LS +C P P1 ：上部共熔線： L A+S 下部為轉熔線： L+A S(2)分析圖1-2-120中m點的析晶過程 相圖分析： E：低共熔點，LB+C+SP：雙轉熔點（雙

13、降點） L+A+BSPE：共熔線，LB+S； m點位于副三角形BCS中，所以結晶將在E點結束。過m點作輔助線AQ，Ex，PJ，SG。析晶路程：AAJHSSxmmQL AP L A+Bf=0L+A+B SB先消失NL+A SGL SE L C+Sf=0L S+B+C直至干涸(六)具有一個低溫下存在,高溫下分解的二元化合物的三元相圖 1.相圖構成：該相圖中化合物S的組成點在三角形邊上，而其初晶區進入到相圖內部，不與任何邊緣接觸。在這樣一個相圖中，只能劃出兩個副三角形，對應的是P和E點。即有三個無變點，卻只有二個副三角形。 R無對應的三角形，點對應的只是一條直線，說明R點有其特殊性。 從溫度下降方向

14、看R點是雙降點形式，但找不出共軛位置的情況，我們把這種點稱為雙降點形式的過渡點。 R點有二個特點： 第一，在該點進行的是雙轉熔過程； 第二，因為沒有對應的副三角形，因此沒有一個配料點能在該點結束。2 .相圖分析P點：單轉熔點（雙升點），L+AC+SE點：低共熔點（三升點），LB+C+SR點：雙降點，但找不出共軛位置，稱為雙降點形式的過渡點， L+A+BSPR界線：轉熔線，L+AS； PE界線：共熔線，LC+S；ER界線：共熔線，LB+S析晶過程： 以圖1-2-121中n點為例，n點位于副三角形BCS中，液相終止點在E點。 過n點作輔助線，AK，EG，RD。液相路程：固相路程：AADDGnnKL

15、 AR L A+Bf=0(L)+A+B SA先消失 E f=0L S+B+C直至干涸 L B+S組成： 液相剛到R點時，固相組成點在D點而固相（S）組成中：即：轉熔結束時，固相組成點仍在D點，實際上液相并未減少，所變化的僅僅是A和B的化合物。(七)具有在高溫下存在,低溫下分解的二元化合物的三元相圖1.相圖構成：該相圖中化合物S的組成點在三角形邊上，并在其初晶區內，類似于形成了一個一致熔二元化合物。 還有以下特點： 第一，無變量點Q對應的三個組成A、s、B在一條直線上，因此Q沒有對應的副三角形。 第二，SC這條連線實際上無意義。因為ASC和BSC都沒有對應的無變量點，不管配料點落在哪個三角形內，

16、最后的結晶終結點都在E點。 在這種相圖中Q點是雙升點形式的過渡點。2 .相圖分析E點：低共熔點（三升點）， LB+C+SQ點：雙升點形式的過渡點， L+SA+BEQ界線：共熔線，LA+S； HQ界線：共熔線，LA+S；NQ界線：共熔線，LB+S過m點作輔助線Bn，EG，QK。液相路程：固相路程：BBKKGmm nL B L B+SQ f=0(L)+S A+B直至S 消失 L A+BE f=0L A+B+C直至干涸(九)小結 (1)相圖分析基本步驟判斷化合物性質；劃分副三角形；判斷第一結晶相；判斷結晶終點及最終產物；確定界線上的溫度最高點； 判斷無變點性質；判斷界線性質；作輔助線；析晶路程。（液

17、相路程，固相路程）(2)四個規則 冷卻杠桿規則：為了計算各種情況下各相對含量 。連結線規則：判斷界線上溫度下降方向。切線規則：判斷界線性質的。劃分副三角形規則：每個副三角形都應對應有一個無變量點。正確劃分以后，才能根據配料點的位置判斷析晶過程之終結點。不過，這個規則對過渡點是失效的。(3)五種無變量點共熔點（三升點）：共熔點是重心位置。L V1+ V2 + V3 冷卻轉熔點：轉熔點必是交叉位置，又可稱雙升點。L + V1 V2 + V3冷卻冷卻冷卻冷卻冷卻冷卻雙轉熔點：雙轉熔點必是共軛位置，又可稱雙降點。L + V1 + V2 V3雙降點形式的過渡點：這種點必是共軛位置的極限位置。（L）+ V

18、1 + V2 V3 雙升點形式的過渡點：這種點必是交叉位置的極限位置。（L） + V1 V2 + V3(4)二種界線共熔線：L V1 + V2轉熔線 ：L + V1 V2；L + V1 V2第三章 化學平衡與熱力學勢函數1.化學平衡的概念：一個化學反應的正反應與逆反應速度相等時，體系中各物質的數量就不再隨著時間而改變，即為化學平衡。2.多相反應的概念: 同時有氣相、固相或液相參加的反應稱為多相反應。3.化學平衡的條件4.多相反應的平衡常數:50化學平衡的條件從物理化學基礎可知：在等溫等壓條件下：自動過程：平衡的條件：51 5.化學反應等溫方程式與G （一）化學反應等溫方程式 前面討論的都是化學

19、反應達到平衡時的情況，實際上許多反應都沒有達到平衡。 當化學反應是在任意指定條件下進行，這時反應的方向和限度如何判斷？化學反應等溫方程式可以解決這個問題。化學反應等溫方程式： G = - RTlnK + RTlnJ (1-3-7)式中：K平衡常數； J反應物和產物在任意選定時分壓的比值或壓力商。判斷：JK，則GO，反應可以自動進行(自左向右)。 JK，則G0，反應不能自動自左向右進行。 由于J是任意選定的已知值，只要知道K值，判斷就可進行。52 （二） G 的求算方法與作用1.標準自由焓G 若反應物和產物分壓都分別等于101.3kPa，在這種條件下進行反應時的自由焓變化，就叫該反應的標準自由焓

20、變，用G表示。 顯然在上述條件下J=1，lnJ=OG =G= -RTlnK為了求得K，首先應尋找有效的方法求出G。2.利用標準生成自由焓計算G 自由焓是狀態函數，可用狀態函數法來進行計算：式中 表示標準生成自由焓。當溫度為298K時以G298表示。 533.利用G= H TS計算 這是一個熱力學的基本公式。式中H是標準狀態下的生成熱；S為標準狀態下反應的熵變，可用按下式計算： 在一般物理化學手冊中都列有298K條件下各物質標準絕對熵數值和298K條件下的標準生成熱，分別以S298和H298表示。因此298K條件下各種化學反應的標準自由焓變的數值很容易就可求出。546. 熱力學勢函數法 一、熱力

21、學勢函數 熱力學勢函數是根據計算需要把狀態函數(G，H，T)重新組合而成的一個新的狀態函數。1.推導 GHTS GTHTTST （1）在（1）式兩邊引入H298，則： GT H298 HT H298 TST整理后得： （2） 令：55 同理：由此可得： GTH298TT GT= RTlnK 式中 H298 為標準狀態下反應的熱焓變化； T 為標準狀態下反應的熱力學勢函數。2.應用 應用熱力學勢函數法計算平衡常數的工作量可大大減少。第四章 硅酸鹽的晶體結構硅酸鹽結構的一般特點及分類鮑林規則與硅酸鹽晶體結構島狀硅酸鹽晶體結構 組群狀硅酸鹽晶體結構鏈狀硅酸鹽晶體結構層狀硅酸鹽晶體結構架狀硅酸鹽晶體結

22、構材料物理化學表1-13 硅酸鹽晶體的結構類型 第五章 晶體的結構缺陷1、缺陷產生的原因熱震動 雜質 2、 缺陷定義實際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性， 把兩種結構發生偏離的區域叫缺陷。3、研究缺陷的意義導電、半導體、發色（色心）、發光、擴散、燒結、固相反應。（材料科學的基礎） 4、 缺陷分類點缺陷、線缺陷、面缺陷 5. 晶體結構缺陷的類型 （幾何尺寸、產生原因）6. 點缺陷:點缺陷的符號表征符號及缺陷反應方程式的寫法1、熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 （1） Frankel缺陷 特點 空位和間隙成對產生

23、；晶體密度不變。 例 : 纖鋅礦結構ZnO晶體，Zn2+ 可以離開原位進入間隙， 此間隙為結構中的另一半“四孔”和“八孔”位置。 從能量角度分析：下（2） Schttky缺陷正常袼點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內正常格點留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此對于大多數晶體來說，Schttky 缺陷是主要的。特點形成 從形成缺陷的能量來分析 熱缺陷濃度表示 ：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產生，晶體體積增大 下2 書寫點缺陷反應式的規則 （1）位置關系： 對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所

24、提供的位置比例應保持不變，但每類位置總數可以改變。 例： 對于非化學計量化合物，當存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖 形成Schttky缺陷時增加了位置數目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不發生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 當表面原子遷移到內部與空位復合時，則減少了位置數目（MM 、XX）。 (3)質量平衡 參加反應的原子數在方程兩邊應相等。 (4)電中性 缺陷反應

25、兩邊總的有效電荷必須相等。 (5)表面位置 當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，用符號MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質晶體的結點位置而言的， 用“.”、“/”、“”表示正、負（有效電荷）及電中性。 K的空位，對原來結點位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負電荷。雜質Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負有效電荷。雜質離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價電荷,因此與這個位置上應有的+1電價比,缺陷帶1個有效正電荷。 雜質離子K+與占據的位置上的原Na+同價，所以不帶電

26、荷。Na+ 在NaCl晶體正常位置上（應是Na+ 占據的點陣位置， 不帶 有效電荷，也不存在缺陷。小結3 寫缺陷反應舉例 （1） CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應規則。 實際上（11）比較合理。（2） MgO溶解到Al2O3晶格中（15較不合理。因為Mg2+進入間隙位置不易發生。 練習 寫出下列缺陷反應式：(1) MgCl2固溶在LiCl晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(2) SrO固溶在Li2O晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在MgO晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在CaF2晶體中(產生正離

27、子空位，生成置換型SS)(5) CaO固溶在ZrO2晶體中(產生負離子空位，生成置換型SS)第一節 緒論第二節 粘土質點的帶電理論和-電位第三節 離子交換和膠團中的結合水第四節 泥漿流動性和穩定性及泥料可塑性 第六章 膠 體流動性穩定性觸變性可塑性粘土-水系統 粘土的荷電性粘土的離子吸附與交換粘土膠體的電動性質(-電位) 粘土水系統的膠體性質 粘土的很多性能與吸附陽離子種類有關，指出粘土吸附下列不同陽離子后的性能變化規律，( 以箭頭表示由小到大) H Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ (1) 離子置換能力 (2) 粘土的-電位 (3) 粘土的結合

28、水 (4) 泥漿的流動性 (5) 泥漿的穩定性 (6) 泥漿的觸變性 (7) 泥團的可塑性 (8) 泥漿的濾過性 (9) 泥漿的澆注時間一、土壤膠體帶電理論1. 膠體帶電的原因 土壤膠體表面帶有電荷是其最重要的膠體化學特性。造成膠體帶電的原因主要有以下三種： （1）同晶代換 （2）斷鍵 （3）表面分子的解離 土壤膠體能解離出H+,而帶負電的膠體稱為酸膠基或負膠體；能解離出OH-而帶正電的 膠體稱為堿膠基或正膠體，能解離出H+也能解離出OH-的則稱為兩性膠體。 第二節 粘土質點的帶電理論和-電位2土壤膠體電荷的種類（1）永久電荷： 由于同晶代換的作用產生的電荷，叫永久負電荷。這種電荷的數量值決定

29、于礦物晶格中的同晶代換離子的多少，與其他土壤條件無關，只有當該種礦物遭受化學風化轉變為另一種礦物時其電荷才會變化。這種電荷發生的方式以蒙脫石居多，伊利石較少，高嶺石很少。（2）可變電荷： 指膠體隨土壤溶液pH值的 變化而發生電荷數量、符號變化的那部分電荷。其主要是由膠體表面分子的電離引起的，其次來自礦質膠體晶格的斷鍵。 同晶置換： 部分硅氧四面體中的硅(四價)被鋁(三價)取代，部分鋁氧八面體中的鋁(三價)被鎂、鐵等(二價)取代，從而產生剩余負電荷 3. 永久電荷（內電荷）產生：粘粒礦物晶層內的同晶代換所產生的電荷，是土壤電荷的主要來源。影響電荷數量的因素：電荷數量取決于同晶替的多少。特點：不受

30、pH的影響。應用：2：1型礦物帶負電的主要原因。4. 可變電荷定義:電荷的數量和質量隨介質的pH而改變的電荷。可變電荷零點(pH0): 土壤的可變正、負電荷數量相等時的pH來源：膠核表面分子（或原子團）的解離黏土礦物晶面上-OH的解離含水鐵、鋁氧化物的解離（Al2O3.3H2O)腐殖質上某些官能團的解離（COOH）含水氧化硅的解離二、土壤膠體的動電性質 1、膠體離子的結構 中心稱為膠核，其表面選擇性地吸附了一層帶有同號電荷的離子（可以是膠核的組成物直接電離產生的，也可以是從水中選擇吸附的H+或OH-造成的），成為膠體的電位離子。 由于電位離子的靜電引力，在其周圍又吸附了大量的異號離子，形成了所

31、謂的“雙電層”。膠核 這些異號離子，其中緊靠電位離子的部分被牢固的吸引著，當膠核運動時，它也隨著一起運動，形成固定的離子層，稱為吸附層。而其它的異號離子，距離電位離子較遠，受到的引力較弱，不隨膠核一起運動，并有向水中擴散的趨勢，形成了擴散層。 吸附層與擴散層之間的交界面稱為滑動面。膠核 滑動面以內的部分稱為膠粒，膠粒與擴散層之間有一個電位差，稱為膠體的電動電位（電位）。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱為總電位（電位，電位離子和反離子形成的總電位。）2. 膠體的電動電位（電位）3. 影響膠體的因素 膠體在水中受到幾個方面的影響： （1）由于膠粒的帶電現象，帶相同電荷的膠體產生靜電斥力，而

32、且電位越高，膠體間的靜電斥力越大。 （2）受水分子熱運動的撞擊，使膠體在水中做不規則的布朗運動。 （3）膠粒之間還存在著相互引力范德華引力。范德華引力的大小與膠粒間距離的平方成反比，當間距較大時，可忽略不計。4. 雙電層理論 受膠核電位離子的靜電引力和反離子熱運動的擴散作用、溶液對反離子的水化作用，反離子的濃度隨與膠粒表面距離增加而逐漸減少，分布符合Boltzmann分布。 第三節 離子交換和膠團中的結合水一、土壤的離子交換（一）概念： 土壤中普遍存在的一種膠體現象，是土壤能保存養分并且向植物提供養分的主要原因。離子吸附：土壤膠體一般帶負電，能吸附土壤溶液中的陽離子于膠體的周圍，叫做離子吸附。

33、解吸：這些被吸附的陽離子在一定條件下可以和土壤溶液中的陽離子互相交換，從膠體表面進入溶液，叫做解吸。陽離子交換作用：這種通過吸附和解吸，引起離子位置相互交換的作用叫陽離子交換作用。被吸附的陽離子稱為交換性陽離子。交換性陽離子的種類：致酸離子 H+ Al3+ 鹽基離子Ca2+ 、Mg2+、K+、NH4+、 Na+土壤膠粒土壤膠粒Ca2+NH4+3K+ Ca2+ +NH4+ K+K+K+交換反應示意圖如下：離子的吸附、解吸：土壤膠粒Ca2+ +2KCl=土壤膠粒K+K+CaCl2（二）陽離子交換作用的基本特征1、可逆反應：陽離子交換是一種可逆反應。由于反應只是在膠粒表面進行，所以會很快達到平衡。任

34、何一方的反應都不能進行到底，反復浸提（交換性陽離子測定），才能把膠體表面上的鈣離子和鉀離子全部交換出來。2、等價交換：交換反應是等量電荷對等量電荷的交換 。3、受質量作用定律的支配，等量交換，等摩爾交換，20克Ca2+可以和39.1克K+交換。（三）影響陽離子交換的因素1.陽離子交換能力 受以下因素影響：(1)離子價： 高價離子交換能力低價離子 (2)離子半徑和離子水化半徑 同價離子，離子半徑大的、水化半徑小的交換能力大。（見P240：表2-4-1）(3)離子的運動速度 H+水化很弱只與1個水分子結合，H3O+半徑很小，運動速度快，因此交換能力大于二價離子。 (4)離子濃度 交換能力弱的離子在

35、濃度足夠大的情況下，可以交換吸附濃度低的高價離子。綜上所述，陽離子交換能力順序為： H+ Al3+ Ca2+Mg2+ NH4+ K+ Na+ 2. 土中水的分類 一、 粘土 粘土是一種顏色多樣、細分散的多種含水鋁硅酸鹽礦物的混合體，還含有石英、赤鐵礦、黃鐵礦等雜質。 具有可塑性，能塑造成各種形狀，干燥后能保持其形狀不變，且具有一定的機械強度，煅燒后能具有巖石般堅硬。 第四節 泥漿流動性和穩定性及泥料可塑性（一）粘土的主要化學組成 SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，Na2O，K2O, CaO, MgO，灼減量（ H2O、有機質），化學組成在一定程度上反映其工藝性質。（1）SiO2 ：若

36、以石英狀態存在的SiO2多時，粘土可塑性降低，但是干燥后燒成收縮小。（2）Al2O3 ：含量多，耐火度增高，難燒結。（3）Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷制品呈白色，含量過高，顏色變深，還影響電絕緣性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低燒結溫度，縮小燒結范圍。（5） H2O、有機質：可提高可塑性，但收縮大。（二）粘土的工藝性質粘土的工藝性質主要取決于其化學組成、礦物組成和顆粒組成，以及所含的雜質成分和可溶物等。主要包括：可塑性、結合性、離子交換性、觸變性、膨化性、收縮、燒結性能、耐火度等。1.可塑性（plasticity）粘土與適量水混煉以后形成泥團，這種泥團在外力的作用下產生

37、變形而不開裂，當外力去掉以后仍能保持其形狀不變，粘土的這種性質稱為可塑性。塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末狀態進入塑性狀態時的含水量。液限（液性限度）：指粘土由塑性狀態進入流動狀態時的含水量。可塑性指數：液限與塑限之差。可塑性指標：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出現裂紋時應力與應變的乘積 應力 應變 可塑性指數反映粘土能形成可塑泥團的水分變化范圍可塑性指標反映粘土的成型性能。強塑性： 指數15 指標3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑性： 17 2.5 非塑性： Al+Ba+Sr2+Ca2Mg2+NH4+K+Na+Li+陰離子取代能力的順序：OH-CO32-P2O74-CNS-I-

38、Br-Cl-NO 3 -F-SO42-泥漿、可塑性泥團振動、攪拌粘度降低、流動性增加靜置恢復原狀觸變性以厚化度（或稠化度）表示，即以泥漿粘度變化之比或剪切應力變化的百分數表示。4、觸變性（稠化性）此外，泥料放置一段時間后，在維持原有水分的情況下也會出現變稠和固化現象。 上述性質統稱為觸變性。影響泥漿觸變性的因素：粘土的礦物組成；粒度大小與形狀；水分含量；使用電解質種類與用量；以及泥料（泥漿）的溫度等。泥漿的厚化度 t30min/t30s泥團的厚化度 （Pn-P0）/P0100%P0泥團開始承受的負荷，NPn靜置一定時間后，球體或錐體壓入相同深度時泥團承受的負荷，N5、膨脹性粘土吸水后體積增大的

39、現象。原因：由于粘土的吸附力、滲透力、毛細管力的作用，水分進入粘土晶層之間、或者膠團之間所致。影響膨脹性的因素：礦物組成、離子交換能力、表面結構特性、液體介質的極性膨脹性用膨脹容表征 指粘土在水溶液中吸水膨脹后，單位重量所占的體積。內膨脹性： 指水進入粘土礦物的晶層內部而發生的膨脹現象蒙脫石d(001)=1.54 nm, 加水后2.2 nm左右。外膨脹性：水存在于顆粒之間而產生的膨脹現象6、收縮性總收縮：包括干燥收縮和燒成收縮干燥收縮：試樣成型后干燥至105110oC的尺寸變化。主要由水分蒸發、空隙減少、顆粒之間距離縮短而產生。線收縮：Sl=(L0-L1)/L0100%體積收縮：Sv=(V0-

40、V1)/V0100% 影響收縮的因素：組成，含水量，陽離子交換能力，細度等燒成收縮：干燥后試樣與煅燒后試樣尺寸的變化。粘土泥料煅燒時，由于發生一系列的物理化學變化，如脫水、分解、莫來石生成、易熔雜質的熔化及熔化物充滿質點間的孔隙等，而產生的收縮。L0成型后的原始長度L1試樣干燥或燒成后的長度V0原始體積V1干燥或燒成后的體積 燒結性能是制訂燒成制度、確定燒成范圍的主要參考性能指標。 粘土是多礦物組成的混合物，沒有固定的熔點，在大的溫度范圍內逐漸軟化。7、燒結性能開始燒結溫度（T1）：完全燒結溫度（T2） ：軟化溫度（T3） ：燒結范圍（T2- T3） ：影響燒結的因素：主要是化學組成與礦物組成

41、。8、耐火度 用以表征粘土原料抵抗高溫作用而不致于熔化的性能指標，即材料在高溫下，雖已發生軟化而沒有全部熔融，在使用中所能承受的最高溫度，稱為耐火度。耐火度主要取決于化學組成，Al2O3 提高粘土的耐火度，堿性氧化物降低粘土的耐火度，Al2O3 /SiO2 比值越大，粘土的耐火度越高，燒結范圍愈寬。易熔粘土：耐火度1580oC （一）泥漿的主要技術要求 在保證足夠的流動性的前提下， 泥漿應含盡可能少的水分； 泥漿要求高的穩定性，靜置一段時間內不發生聚沉。 二、 陶瓷泥漿的流變特性 在泥漿中加入電解質等稀釋劑可改善泥漿的流動性和穩定性，其機制為： 自然條件下，粘土顆粒的板面上始終帶負電荷，而粘土

42、顆粒的邊面上隨介質的PH值變化既能帶負電荷也能帶正電荷，特別是在酸性介質中粘土顆粒的邊面是帶正電荷的，因而使片層的粘土顆粒可能出現邊-面或邊-邊連接，形成“棚架結構”，造成粘土-水懸浮液具有較高的凝聚力和較低的流動性。 粘土稀釋劑應是一種電解質，加入后有以下作用：（1）使介質呈堿性，從而使粘土邊面和板面均帶負電荷，消除了邊-面或邊-邊的靜電引力；（2）電解質在水中離解成正、負離子，使粘土顆粒板面上吸附正離子，邊面上吸附負離子，可使邊面正電荷中和，甚至使電荷改性，從而減弱“棚架”作用。（3）稀釋劑的正離子一般為水化能力較強的Na+，它置換粘土中原來吸附的水化能力差、吸引力強的Ca2+后，使粘土顆

43、粒的電位提高，從而導致粘土顆粒間的靜電斥力增加，使泥漿中粘土顆粒分散，粘度降低，懸浮性更好。 電解質的作用 不用NaOH作為稀釋劑，因它與粘土吸附的Ca2+交換后生成的Ca(OH)2溶解度大而仍舊產生Ca2+，因此泥漿仍發生凝聚現象而達不到稀釋的目的。而CaCO3及CaSiO3為難溶解的沉淀，從而使Ca2+的含量降低。 加入電解質是改善泥漿流動性的一個主要方法。 電解質起稀釋、凝聚作用的原因：改變泥漿中膠團的雙電層厚度和電位。 工業生產中常用的電解質為Na2CO3及Na2SiO3兩種，一般用量為0.30.5%左右，含粘土多的泥漿要求電解質多些。 三、 粘土的可塑性（plasticity）（一）

44、、粘土的可塑性粘土可塑性定義： 粘土與適量水混煉以后形成泥團，這種泥團在外力的作用下產生變形而不開裂，當外力去掉以后仍能保持其形狀不變，粘土的這種性質稱為可塑性。塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末狀態進入塑性狀態時的含水量。液限（液性限度）：指粘土由塑性狀態進入流動狀態時的含水量。可塑性指數：液限與塑限之差。可塑性指標：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出現裂紋時應力與應變的乘積應力 應變 可塑性指標可塑性指數反映粘土能形成可塑泥團的水分變化范圍可塑性指標反映粘土的成型性能。強塑性： 指數15 指標3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑性： 17 2.5 非塑性： 1 粘土的可塑性分類： 影響可塑性的因素： 礦物組成 固相顆粒大小和形狀 液相的數量和性質 吸附陽離子的種類調節可塑性的方法：提高：淘洗，練泥，陳腐，加入塑性粘土、無機或有機塑化劑。 降低：加入石英等瘠性原料。可塑坯料流變性質的兩個重要參數：（1）屈服值（降伏值）：（2）出現裂紋前的最大變形量：要求大要求高 掌握熔體和玻璃體結構的基本理論、性質及轉化時的物理化學條件。 用基本理論分析熔體和玻璃體的結構與性質。 掌握“結構-組成-性能”之間的關系。第七章 熔體