1、配位化合物（Coordination Compounds）教授1劉紅科 理學博士、化學教授世界生物無機化學會會員，國際生物無機化學雜志審稿人1999年博士畢業于南京大學，師從唐雯霞教授。1999-2001年中山大學博士后，合作導師康北笙教授。2001-2003年美國Toledo大學副研究員，合作導師 Bruce A Averill 教授，曾為美國國務卿鮑威爾、賴斯科學顧問。2003-2005年英國愛丁堡大學研究員，與英國皇家科學院院士Peter J Sadler 教授合作申請到英國 Wellcome Trust 研究基金10.2萬余英鎊，從事釕抗癌藥物研究。2005年6月回國。研究方向：配位化

2、學、無機藥物化學。2鉑類抗癌藥（最有效的金屬類抗癌藥）順鉑卡鉑Oxaliplatin Nedaplatin 配位化學對人類的部分貢獻有抗藥性3新型Ru(II)抗癌化合物 明顯抑制卵巢癌細胞 A2780的生長氯離子為離去基團，活性與芳環有關；高選擇性的與鳥嘌呤堿基N7原子形成配位鍵，生成單鍵合加合物。IC50 = 0.4 MIC50 = 0.5 MIC50 = 5 MIC50 = 10 M1. Morris, R. E.; et. al. J. Med. Chem., 2001, 44, 3616-3621.2. Aird, R. E.; et al. Brit. J. Cancer, 2002

3、, 86, 1652-1657.123無抗藥性4Barnett Rosenberg U.S.A.1926- 順鉑發現者In recognition of his outstanding contribution to medical research through his pioneering discovery of the value of platinum-based compounds, notably cis-platin, in treatment of testicular, ovarian and other cancers, and his persistence in p

4、roving their effectiveness.近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人5近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理發現者Prof. Dr. Stephen J. Lippard， USA. MIT6近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人Peter SadlerMA, D. Phil (Oxon), FRS, FRSEProfessor of ChemistryHead of Warwick Chemistry UK二價芳基釕抗癌藥的發現者Ru與DNA相互作用方式的發現者（劉紅科）72005年6月，英國Peter家花園2006年11月，中國金陵飯店亞洲生物無機化學大

5、會8荀麗多彩的寶石9從左到右：黃色 (yellow) Co(NH3)63+ 橙色 (orange) Co(NH3)5NCS2+紅色 (red) Co(NH3)5H2O3+紫色 (purple) Co(NH3)5Cl2+綠色 (green) Co(NH3)4Cl2+10Alfred Werner (18661919)瑞士無機化學家，配位化學奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論；1893年提出絡合物的配位理論和配位數的概念；1893年提出化合價的副價概念；因創立配位化學而獲得1913年Nobel化學獎。111 配位化合物的基本概念1.1 配位鍵一種新的成鍵類型（復習）離子鍵：電

6、負性相差較大（1.7）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩定的（八電子構型）正、負離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。共價鍵：電負性相近的原子中的未成對電子，可通過共享的方式配對成鍵。12離域鍵：自由電子分布在多個原子周圍形成的一種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。配位鍵：若甲方具有已配對的孤對電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個電子完全由甲方提供,如此所形成的化學鍵稱為配位鍵。13Linus Pauling(19011994) 是著名的量子化學家，在化學的多個領域都有過重大貢獻。曾兩次榮獲諾貝爾獎金(1954年化學獎， 1962年和平獎)，有很高的

7、國際聲譽。 Gilbert Newton Lewis(18751946) contributed to the study of thermodynamics, atomic structure, and bonding, the theory of acids and bases. 141.2 配合物的定義、組成與結構1.2.1 配合物 (coordination compounds)的定義由配體與中心原子或離子，按一定的組成和空間構型相結合而成的化合物或離子。早期稱絡合物（complex compounds)。中心離子或原子：配合物中心離子或原子是配合物的核心,它們必須具有空的價軌道，通常

8、是金屬(尤其是周期表中的過渡金屬) 離子或原子。配體：含有孤對電子的分子或離子均可作為配體的配位原子。中心離子/原子與配體在周期表中的分布見表2。151.2.2 配合物的結構M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l 稱為配體數(直接同核配位的配體數目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。配合物一般可表示為M(L)l如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (

9、Cl-)3內 界外 界外界離子配體(位)數配位體配位原子中心離子161.3 配合物的分類1.3.1 按配體種類來分 鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體） 含氧配合物（如以H2O為配體） 含氮配合物（如以NH3為配體） 含碳配合物（如以CN-、 CO為配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機化合物等）1.3.2 按配體分子中的配原子數目來分 按配體分子中的配原子數目來分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物之分。171.3.2.1 單齒配體若配體分子或離子中僅有一個原子可提供孤對電子，則只能與中心原子形成一個配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。常見的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、

10、其它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大體說來，鹵離子為弱配體；以O、S、N為配原子的配體是中配體；以C原子為配位原子配體是強配體。181.3.2.2 多齒配體若配體分子或離子中含有多個可提供孤電子對的配位原子，如果空間允許，則多個配位原子可同時配位給中心原子，所形成的環狀結構配體稱為多齒配體，4（3）齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。常見的配體及其分類如表3 ()。1.3.3 按核的數目分類單核配合物：只有一個核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配

11、合物：多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結合的配合物稱為金屬簇狀配合物。191.4 配位數和影響配位數大小的因素直接同中心原子或離子配位的配位原子的數目稱為該配合物的配位數。配位數的多少與中心原子、配體和環境等許多因素有關。在其它因素不變的情況下，有：20配體相同時，中心原子的半徑越大，可能的配位數越多；中心離子的電荷數越高，可能的配位數越多。當中心離子的氧化數分別為+1,+2,+3時，可能的配位數通常為2,4或6,6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時，配體的體積越大，配位數越低。如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時，配體的濃度越高，越易形成高配位數的配合物

12、；其它條件相同時，溶液的溫度越高，越難形成高配位數的配合物。211.5 配合物的命名配合物的命名方式與無機物的命名方式相近命名順序：從后向前或從右向左；內、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號；配位體個數用中文一、二、三表示；“一”可省略；配體之間用“”相隔。22【例1】 寫出下列配合物的名稱Fe(CN)64- 六氰合鐵()配離子K4Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合銀(I)酸鈉Co(en)32(

13、SO4)3硫酸三(乙二胺)合鈷()Cr(OH)3H2O(en) 三羥水乙二胺合鉻()Ni(CO)4四羰基合鎳Cr(H2O)4Cl2Cl氯化 二氯四水合鉻()23Note: 某些配位化合物的習慣名稱Cu(NH3)42+銅氨配離子Ag(NH3)22+銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）242 配合物的異構現象在化學上，我們將化合物的分子式相同而結構、性質不同的現象稱為同分異構現象。對于配合物來說，常見的異構現象有幾何異構、旋光異構、電離異構、水合異構等。2.1 幾何異構（立體異構）多種配體在中心原子（離子）周圍所處的相對位置不同

14、而導致的異構現象稱為配合物的幾何異構。具不同配位數、不同配體種類的配合物可有不同數量的異構體。252.1.1 順-反異構同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構體，同種配體處于對角位置者稱為反式異構體。MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構體。如Pt(NH3)2Cl2。26MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構體。如Co(NH3)4Cl2+配離子。272.1.2 面-經異構MA3B3異構體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構體，反之若兩平面互相垂直則稱為經式異構體。282.2.1 鏡像異構當兩種化合物的組成和相對位置皆相同，但它們互為鏡像關系，象左右手一樣不能重合，這

15、種異構稱為手性異構或鏡像異構。2.2 鏡像異構(旋光異構)29由于該異構體具有旋光性，故又稱為旋光異構。若使偏正面逆時針旋轉時則稱為左旋 (異構) 體, 反之稱為右旋 (異構) 體，分別在冠名前加L 和D表示。2.2.2 旋光儀工作原理簡介（復習）30【例2】 MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構體？還有其它類型的異構體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？312.3 結構異構2.3.1電離異構（離子異構）配合物中具有相同的分子式但不同的配位陰離子（因而水溶液中產生不同的離子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合異構分子式相同但水

16、合數不同的配合物稱為水合異構。如Cr(H2O)6Cl3 (紫色)，CrCl(H2O)5Cl2H2O (亮綠色)，CrCl2(H2O)4Cl2H2O (暗綠色)。322.3.3 鍵合異構兩可配體采用不同的配位原子與中心離子鍵合而成的不同配位化合物稱為鍵合異構。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黃色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (紅棕色)2.3.4 配位異構不同配體在不同中心離子間互換所形成的不同配位化合物稱為配位異構。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)633【例3】（2004年全國高中學生化學競賽省級賽區試題）今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。

17、 畫出全部異構體的立體異構； 指出區分它們的實驗方法。解：中心離子的電價數為+3，故應形成6配體配合物；3種配體形成配合物的強弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是單齒配體又可是雙齒配體. 首先通過AgBr沉淀法確定第種異構體;然后再通過測定偶極矩區分和(的偶極矩更小).34H. Liu, etc, Chem. Commun., 2000, (7), 591 - 59235H. Liu, etc, Chem. Commun., 2001, 11, 1008-1009 T-form36H. Liu, etc, Chem. Commun., 2002, 12, 1316-1

18、317 373 配合物的化學鍵理論解釋配位鍵的理論有三種：價鍵理論、晶體場理論和分子軌道理論。價鍵理論由L.C.Pauling提出并發展起來的,該理論認為配合物是在Lewis酸堿之間的反應生成的,配體上的電子對轉移到金屬的雜化原子軌道上生成配位鍵。晶體場理論把配體看成點電荷或偶極子，由這些點電荷或偶極子形成一個特定的電場作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發生變化。分子軌道理論認為電子圍繞整個配合物體系的分子軌道運動，它綜合了價鍵理論和晶體場理論，是當前用得最廣泛的理論。383.1 幾個相關的背景知識3.1.1 物質的磁性根據磁學理論，物質的磁性大小可用磁矩 表示，它與物質所含的未成對電子數

19、n 之間的關系可表為=n(n+2)1/20 或/0=n(n+2)1/2 0稱為波爾磁子。3.1.2 電子自旋配對能當兩個自旋方向相反的電子配對進入同一軌道時需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對能，記為P（依賴于中心原子的軌道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。這與洪特法則在本質上是一致的。n012345/001.732.833.874.905.92393.1.3 可見光的互補色403.2 價鍵理論要點中心原子（或離子）M必須具有空的價軌道；配體L中的配原子必須具有孤電子對；當配體向中心原子接近時，根據配原子吸電子能力（即電負性）的不同，對中心原子的d 軌道產生不同的影響，誘

20、導中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對軌道與中心原子的相應雜化軌道重疊，形成配合物。價鍵理論的缺陷是無法描述配體對中心原子d軌道影響的本質，不能預料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。41【例4】用價鍵理論討論FeF63-和Fe(CN)63-的形成過程。d2sp3雜化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場強內軌型低自旋高穩定低場強外軌型高自旋低穩定Fe3+（3d54s04p04d0）晶體場理論423.3 晶體場理論3.3.1 晶體場理論的本質-靜電作用力晶體場理論認為，當配體逼近

21、中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場 (稱為配位場或晶體場)，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場理論在本質上就是靜電相互作用理論。3.3.2 配位場效應與晶體場分裂能當配體逼近中心原子時便在中心原子周圍形成了一個靜電場，中心原子的d 軌道在該場的作用下能級發生分裂，即原來能級相等的5個軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現象稱為配位場效應。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場分裂能。 43不同構型的配合物中，配體所形成的配位場各不相同，因此d 軌道的分裂方式也各不相同。44不同晶體場下d 軌道的分裂能2.28Dq45分裂能：一個由低能級的d軌道躍遷到高能級的d軌道

22、所需要的能量。值可由理論計算或實驗得到的光譜推求。 例：Oh場中：EegEt2g=o 例：Ti3+: (t2g)1(eg)0 (t2g) 0 (eg) 1 吸收峰在20300cm-1處， = 20300 cm-1 一般情況：10000cm-1 30000 cm-146當中心M固定后，值隨L而變：光譜序列I-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2HCOO-C2O42-H2OEDTA吡啶NH3乙二胺SO32-聯吡啶鄰蒽菲 NO2-CN, CO當L固定后，值隨M而變化：M的電荷越高，值越高；d電子同族由上而下，值逐漸增高。隨配體r變化：配體r減小，值增高：IBrClSFONC影響分裂能的因素：47成對

23、能P：迫使分占兩個軌道自旋平行的電子擠到同一軌道上，升高的能量為成對能P。 例： 若：P，電子不易成單、分裂，低自旋態（強場），則b狀態穩定。48Td場： t=4/9o，oP： CFSE=64Dq2P=24 Dq2P簡并的d軌道中只有一對成對電子，而t2g軌道中有兩對成對電子，所以須減去這兩對成對電子的成對能。 Ni(NH3)42+522、絡合物的可見紫外光譜：電子躍遷吸收能量為分裂能，絡合物的值一般在10000cm-130000cm-1之間，為近紫外和可見光區，所以絡合物一般是有顏色的。例：Ti(H2O)63+: =20300cm-1，在可見光區的藍綠區，絡合物的顏色決定于透射光的波長，所以

24、Ti(H2O)63+為淡紫色的。533.4 化學光譜序晶體場分裂能 的大小取決于核與配體的種類。給定中心原子（或離子）晶體場分裂能的大小依賴于配位場的強弱（或配體的給電子能力），不同配體所產生的配位場強度次序為I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA (py)NH3enbipyphenNO2 P 55對于一個配位化合物，有兩種方法可以判斷它是內軌型還是外軌型化合物。其一是磁矩測定，其二是理論推測。例如，對正八面體場可以得到以下幾點結論：對于 d1d3 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均有空的 (n-1)d 軌道，均采用 d2sp3 型雜化方

25、式，為內軌型。對于 d8d10 型的中心原子或離子，無論晶體場的強弱如何，均沒有空的 (n-1)d 軌道，均采用 sp3d2型雜化方式，為外軌型。對于 d4d7 型的中心原子或離子，強場配體（CN-, CO, NO2-,等）時采用 d2sp3 型雜化為內軌型；弱場（X-, H2O, 等）時采用 sp3d2 型雜化方式為外軌型。564 配合物的穩定性配合物的穩定性可以用配合物的穩定常數來表示。同樣，配合物的不穩定性可以用配合物的不穩定常數來表示。4.1 配合物的穩定常數配合物穩定常數即生成反應的平衡常數, 記為 K穩。配合物的離解過程的平衡常數稱為配合物的不穩定常數，記為K不穩。對配合反應 M

26、+ L ML 有：K穩=ML/ML；K不穩=ML/ML顯然： K穩=1/K不穩57分級配位常數之間的相互關系配位 步驟反應方程穩定常數k穩累積穩定常數不穩定常數k不穩一級 配位M+LMLk穩1=ML/ML1=k1k不穩4=1/k1二級 配位ML+LML2k穩2=ML2/MLL2=k1k2k不穩3=1/k2三級 配位ML2+LML3k穩3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不穩2=1/k3四級 配位ML3+LML4k穩4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不穩1=1/k4584.2 配合穩定常數的應用4.2.1 判斷配合反應進行的方向【例6】已知298.2K時Ag(NH3)2+和Ag(CN)

27、2-的穩定常數分別為1.67107和2.631018。判斷反應Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 進行的方向。解: 反應的平衡常數 K = Ag(CN)2- NH32/Ag(NH3)2+ CN-2 = Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+= K穩Ag(CN)2- / K穩Ag(NH3)2- = 2.631018/1.67107=5.81013反應向右進行的趨勢很大！594.2.2 計算配合物存在的條件下難溶鹽的溶解度【例6】 已知298.2K時Ksp(AgCl)=1.810-10；K穩(Ag(NH3)2+) =1.67107。問在該溫度下保持NH

28、3= 1 mol/L 的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1mol AgCl，需向該1L溶液中加入多少mol NH3?（計算中不考慮因NH3的加入引起水的體積的變化）解 AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+設溶解度為x x-y x x-y 1.0 y聯立Ksp(AgCl)=x(x-y) 及 K穩(Ag(NH3)2+)= y/(x-y) 12 解得該溫度下 NH31mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055 mol/L解 由Ksp(AgCl) = 0.1Ag+ Ag+=1.810-9mol/L 由K不穩(Ag(NH3)2+) = (1.81

29、0-9)NH30-2(0.1-1.810-9)2 / (0.1-1.810-9) 或K不穩(Ag(NH3)2+)= (1.810-9)NH30-20.12 / 0.1 解得NH30 = 0.2+0.1K不穩/1.810-91/2 = 2.02 mol605 配合物的應用5.1 在分析化學中的應用5.2 在金屬冶煉中的應用4Au + 8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + OH-2Au(CN)2- + Zn 2Au + Zn(CN)4=5.3 在電鍍工業中的應用5.4 生命體中的配位化合物616 本講重點小結配合物的定義和簡單配合物的命名。形成配合物的條件（中心離子、配原子）；

30、影響配位數的因素。配合物的異構現象：順-反異構；面-經異構；旋光異構;等。配合物價鍵理論要點；常見配體的化學光譜序；中心金屬所采用的雜化軌道類型與空間構型；高場強內軌型低自旋低順磁高穩定 低活性。62晶體場理論要點：配體所產生的靜電場使中心離子的d 軌道發生分裂；在正八面體場d軌道分裂為t2g（三重簡并）和eg（兩重簡并）軌道，其分裂能為o；配位化合物的顏色產生機理。配合物穩定常數K穩與不穩定常數K不穩的定義及其相互關系；配合物、同離子存在的條件下難溶鹽溶解度的計算。配合物的應用。63THE ENDTHANKS!64Pauling元素電負性65表1a 常見的配體配位原子X，O，S，N，P，C單齒配體X-,