1、會(huì)計(jì)學(xué)1化學(xué)競(jìng)賽過渡金屬及其化合物解讀化學(xué)競(jìng)賽過渡金屬及其化合物解讀第1頁(yè)/共31頁(yè)第1頁(yè)/共31頁(yè)第2頁(yè)/共31頁(yè)常見過渡金屬元素Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Ru Rh Pd Ag Cd Os Ir Pt Au Hg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 第2頁(yè)/共31頁(yè)第3頁(yè)/共31頁(yè)Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2O Zn2+ Ti3+ V3+ Cr3+

2、Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4-常見過渡金屬元素的存在形態(tài)第3頁(yè)/共31頁(yè)第4頁(yè)/共31頁(yè)常見過渡金屬及其化合物的重要性質(zhì)1氧化還原性M2e- = M2+-1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 +0.34 -0.77 高價(jià)金屬化合物是強(qiáng)氧化劑過渡金屬大多數(shù)具有還原性Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4-第4頁(yè)/共31

3、頁(yè)第5頁(yè)/共31頁(yè)FeO42-Fe3+ +O2VO2+ + Cl-VO2+ Cl2Co2O3 + H+ Co2+ + O2中間價(jià)態(tài)金屬化合物能發(fā)生歧化反應(yīng)Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O2M n3+ + 2H2O = M n2+ + M nO2 + 4H+3M n3+ +4H+ = 2M nO4- + M nO2 +2H2O第5頁(yè)/共31頁(yè)第6頁(yè)/共31頁(yè)2配位性Co(NH3)4CO3BrCoOOCOCoNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3OCO22-NH3CoNH3NH3NH3OCO22-Br-Br-FeF6 3- Fe(SCN)3 Fe(CN)63- C

4、u(NH3)42+ AlF63- Ag(NH3)2+ 今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1畫出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。2指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。第6頁(yè)/共31頁(yè)第7頁(yè)/共31頁(yè)中央體 金屬原子、離子配位體 是含有孤電子對(duì)的分子和離子，有離域電子的分子和或 電子。配位原子 具有孤電子對(duì)的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。配體單齒多齒NH3、Cl 、H2O、 F en 、EDTA 、OX 、py 、bipy第7頁(yè)/共31頁(yè)第8頁(yè)/共31頁(yè)COOOMCCOOOOMMOOC CH3MOONCrOOOONH3NH3NNMCrCrH2OH2OOOOOCCCH3CH3OOCOOCCH3CH3

5、第8頁(yè)/共31頁(yè)第9頁(yè)/共31頁(yè)配合物單核： Co(NH3)6Cl3 、 NaAlF6 多核： K2Re2Cl8、 Cr2O(NH3)10 Cl4配合物簡(jiǎn)單Co(NH3)5H2OCl3 、 Pt (NH3)2 Cl2 螯合物Cr(en)3Cl3 配合物離子Cu(NH3)42+ Ag(CN)2-分子Fe(CO)5、 Co(NH3)3Cl3第9頁(yè)/共31頁(yè)第10頁(yè)/共31頁(yè)理論要點(diǎn)：v配體和中央體之間以配位鍵結(jié)合，形成穩(wěn)定的配合物。v在形成配位鍵時(shí)中央體提供經(jīng)雜化的空軌道，配體提供孤對(duì)電子或離域電子。第10頁(yè)/共31頁(yè)第11頁(yè)/共31頁(yè)第11頁(yè)/共31頁(yè)第12頁(yè)/共31頁(yè)第12頁(yè)/共31頁(yè)第13頁(yè)

6、/共31頁(yè)中心原子d1 d3型, 有空(n-1)d軌道，d2 ns np3雜化形成內(nèi)軌型中心原子d4 d7型，視配體的強(qiáng)弱：強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN CO NO2 等,易形成內(nèi)軌型；弱場(chǎng)配體，如 X 、H2O易形成外軌型中心原子d8 d10型, 無空(n-1)d軌道， sp3 d2雜化形成外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大， 一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，一般為低自旋配合物 B.M.磁矩) 2( nn第13頁(yè)/共31頁(yè)第14頁(yè)/共31頁(yè)Ag(NH3)2 +Zn(NH3)4 2+Ni(CN)4 2-AlF6

7、 3-第14頁(yè)/共31頁(yè)第15頁(yè)/共31頁(yè)配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)，配位位置異構(gòu)配位體異構(gòu)）(1)鍵合異構(gòu) Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亞硝酸根(2) 電離異構(gòu) Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)第15頁(yè)/共31頁(yè)第16頁(yè)/共31頁(yè)(3) 水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮綠色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗綠色(4) 配位異構(gòu) Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (1)

8、空間幾何異構(gòu) (2)旋光異構(gòu)第16頁(yè)/共31頁(yè)第17頁(yè)/共31頁(yè)第17頁(yè)/共31頁(yè)第18頁(yè)/共31頁(yè)中央體相同的配合物：內(nèi)軌型配合物外軌型配合物螯合物簡(jiǎn)單配合物配體相同的配合物穩(wěn)定常數(shù)大的配合物穩(wěn)定常數(shù)小的配合物配合取代反應(yīng)較不穩(wěn)定的配合物被取代生成較穩(wěn)定的配合物第18頁(yè)/共31頁(yè)第19頁(yè)/共31頁(yè)3水合離子和其他化合物的顏色Ti2+ （褐色） Ti3+ （紫色） TiO2+ （無色） V2+ （紫色） V3+ （綠色）Cr2+ （藍(lán)色） Cr3+ （綠色 ） CrO42- （黃色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （紅色）Fe2+ （淺綠） Fe3+ （淺紫）第1

9、9頁(yè)/共31頁(yè)第20頁(yè)/共31頁(yè)OH-NH3C與與A為等電子體，為等電子體，C能形成鉀的化合物，能形成鉀的化合物，C存在存在OsO4中沒有的化學(xué)鍵。中沒有的化學(xué)鍵。第20頁(yè)/共31頁(yè)第21頁(yè)/共31頁(yè)第21頁(yè)/共31頁(yè)第22頁(yè)/共31頁(yè)第22頁(yè)/共31頁(yè)第23頁(yè)/共31頁(yè)20世紀(jì)80年代，生物無機(jī)化學(xué)家在研究金屬離子與核酸的相互作用機(jī)制時(shí)，提出某些金屬配合物可以作為DNA的探針，如M(phen)3Cl22H2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl在氬氣的保護(hù)下制得，M屬于VIII的元素。已知在配合物M(phen)3Cl22H2O中，金屬M(fèi)所占的質(zhì)量百分比為13.4%。11 寫出M的元

10、素符號(hào)。寫出M原子的外層電子排布式。12 畫出M(phen)32的結(jié)構(gòu)圖。13 M(phen)32有無旋光異構(gòu)體？14 計(jì)算配合物的磁矩。15 在制備配合物的過程中，通入氬氣的目的是什么？16 判斷該配合物是否具有顏色。2002年廣東省年廣東省 1-1 Ru 4d75s1 1-21-3 有旋光性14 NNNNNNRuRuNNNNNN第23頁(yè)/共31頁(yè)第24頁(yè)/共31頁(yè)CrCl3、金屬鋁和CO可在AlCl3的苯溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一種無色物質(zhì)A，A又可和P(CH3)3反應(yīng)，生成物質(zhì)B，A還可和鈉汞齊反應(yīng)生成物質(zhì)C，已知A、B、C的元素分析結(jié)果如下： Cr/ P/ C/ A 23.63 32.7

11、5 B 19.39 11.55 35.83 C 21.84 25.23試寫出：(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式A B C ；Cr : C= 1 :6, C:O=1:1， A: Cr(CO)6 有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則（18電子規(guī)則）：中心原子的價(jià)電子數(shù)與配位體提供的電子數(shù)應(yīng)等于18：EANan(M) + 2n(L) +2bCr(CO)6 EAN6 + 12 =18C: Cr : C= 1 :5 O: 33.64% 18.69% Mn2(CO)10 : EAN27 + 20 +2b 38，b= 1 M nM nOCOCCOCOCOCOCOOCCOCO第24頁(yè)/共31頁(yè)第25頁(yè)/共31頁(yè)第25頁(yè)/共31頁(yè)第26頁(yè)

12、/共31頁(yè)常見過渡金屬元素Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Ru Rh Pd Ag Cd Os Ir Pt Au Hg Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2 第26頁(yè)/共31頁(yè)第27頁(yè)/共31頁(yè)COOOMCCOOOOMMOOC CH3MOONCrOOOONH3NH3NNMCrCrH2OH2OOOOOCCCH3CH3OOCOOCCH3CH3第27頁(yè)/共31頁(yè)第28頁(yè)/共31頁(yè)第28頁(yè)/共31頁(yè)第29頁(yè)/共31頁(yè)第29頁(yè)/共31頁(yè)第30頁(yè)/共31頁(yè)20世紀(jì)80年代，生物無機(jī)化學(xué)家在研究金屬離子與核酸的相互作用機(jī)制時(shí)，提出某些金屬配合物可以作為DNA的探針，如M(phen)3Cl22H2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl在氬氣的保護(hù)下制得，M屬于VIII的元素。已知在配合物M(phen)3Cl22H2O中，金屬M(fèi)所占的質(zhì)量百分比為1