1、1.4 單質晶體結構單質晶體結構 同種元素組成的晶體稱為單質晶體。同種元素組成的晶體稱為單質晶體。n一、金屬晶體的結構一、金屬晶體的結構 n二、非金屬元素單質的晶體結構二、非金屬元素單質的晶體結構 一、金屬晶體的結構一、金屬晶體的結構1.常見金屬晶體結構常見金屬晶體結構 典型金屬的晶體結構是最簡單的晶體結構。由于金屬鍵的性質，典型金屬的晶體結構是最簡單的晶體結構。由于金屬鍵的性質，使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶使典型金屬的晶體具有高對稱性，高密度的特點。常見的典型金屬晶體是體是面心立方面心立方、體心立方體心立方和和密排六方密排六方三種晶體，其晶胞結構如圖三種晶體，

2、其晶胞結構如圖1-10所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質發生變化，常含有一定成分的所示。另外，有些金屬由于其鍵的性質發生變化，常含有一定成分的共價鍵，會呈現一些不常見的結構。錫是共價鍵，會呈現一些不常見的結構。錫是A4型結構（與金剛石相似），型結構（與金剛石相似），銻是銻是A7型結構等。型結構等。 圖圖1-10 常見金屬晶體的晶胞結構常見金屬晶體的晶胞結構（a）面心立方）面心立方（A1型）型）（b）體心立方）體心立方（A2型）型）（c）密排六方）密排六方（A3型）型）n面心立方結構面心立方結構 常見面心立方的金屬有常見面心立方的金屬有Au、Ag、Cu、Al、 -Fe等，等，晶格結構中原子坐標分

3、別為晶格結構中原子坐標分別為0,0,0，0,1/2,1/2，1/2,0,1/2，1/2,1/2,0。晶胞中所含原子數為。晶胞中所含原子數為4。4216818n體心立方結構體心立方結構 常見體心立方的金屬有常見體心立方的金屬有 -Fe、V、Mo等，晶格中等，晶格中原子坐標為原子坐標為0,0,0，1/2,1/2,1/2。晶胞中原子數為：。晶胞中原子數為： 21818n密排六方結構密排六方結構 Zn、Mg、Li等是常見的密排六方結構的金屬，原子分布除了等是常見的密排六方結構的金屬，原子分布除了簡單六方點陣的每個陣點簡單六方點陣的每個陣點0,0,0上有原子外，在六方棱柱體內還有上有原子外，在六方棱柱體

4、內還有3個原子。如用平行六面體坐標表示，其坐標為個原子。如用平行六面體坐標表示，其坐標為1/3,2/3,1/2或或2/3,1/3,1/2。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為。在六方柱晶胞中，頂點的每個原子為6個晶胞所共有，個晶胞所共有，上下底面中心的原子為上下底面中心的原子為2個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的個晶胞所共有，所以六方柱晶胞所包含的原子數為：原子數為： 632126112 2.金屬中原子緊密堆積的化學基礎金屬中原子緊密堆積的化學基礎由于金屬元素的最外層電子構型多數屬于由于金屬元素的最外層電子構型多數屬于S型型，而，而S型軌型軌道沒有方向性，它可以與任何方向的相鄰原子的道沒有方向性

5、，它可以與任何方向的相鄰原子的S軌道重疊，軌道重疊，相鄰原子的數目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴格的限制，相鄰原子的數目在空間幾何因素允許的情況下并無嚴格的限制，因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。當由數目眾多的因此，金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。當由數目眾多的S軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才軌道組成晶體時，金屬原子只有按緊密的方式堆積起來，才能使各個能使各個S軌道得到最大程度的重疊，使晶體結構最為穩定。軌道得到最大程度的重疊，使晶體結構最為穩定。 為什么可以緊密堆積？為什么可以緊密堆積？ 3.金屬原子形成晶體時結構上的差異金屬原子形成晶體時結構上的差異周期表中

6、周期表中IA族的堿金屬原子最外層電子皆為族的堿金屬原子最外層電子皆為ns1，為了實現最大，為了實現最大程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩定，配位數為程度的重疊，原子之間相互靠近一些較為穩定，配位數為8的一圈其的一圈其鍵長比配位數為鍵長比配位數為12的一圈之鍵長短一些，即的一圈之鍵長短一些，即A2型型(體心堆積體心堆積)結構。結構。 IB族的銅、銀、金在其最外層電子族的銅、銀、金在其最外層電子4s1、5s1、6s1內都有內都有d10的電子的電子構型，即構型，即d軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的軌道五個方向全被電子占滿。這些不參與成鍵的d軌道在原軌道在原子進一步靠近時產生斥力，使原子

7、不能進一步接近，因此，接觸距離子進一步靠近時產生斥力，使原子不能進一步接近，因此，接觸距離較大的較大的A1型結構就比較穩定。型結構就比較穩定。為什么有的金屬形成為什么有的金屬形成A1型結構，而有的形成型結構，而有的形成A2或或A3型結構？型結構？A1和和A3型最緊密堆積結構之間也有差異。在兩種結構中每個型最緊密堆積結構之間也有差異。在兩種結構中每個原子周圍均有原子周圍均有12個最近鄰原子，其距離為個最近鄰原子，其距離為r；有；有6個次近鄰原子，其個次近鄰原子，其距離為距離為r；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據計算，這；從第三層近鄰起，兩種堆積有一定差別。根據計算，這種差別可以導致六方最

8、緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的種差別可以導致六方最緊密堆積的自由焓比面心立方最緊密堆積的自由焓低自由焓低0.01%左右左右。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，。所以，有些金屬常溫下采用六方最緊密堆積，而在高溫下由于而在高溫下由于A1的無序性比的無序性比A3大，即大，即A1型比型比A3型具有更高的熵值，型具有更高的熵值，所以由所以由A3型轉變到型轉變到A1型時，熵變型時，熵變 S 0。溫度升高，。溫度升高，T S增大，增大， G= HT S 0，因此，高溫下，因此，高溫下A1型結構比較穩定。型結構比較穩定。 4.金屬鍵的結構特征及金屬的特性金屬鍵的結構特征及金屬的特性1)金屬或合金

9、在組成上不遵守定比或倍比定律金屬或合金在組成上不遵守定比或倍比定律 金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，金屬鍵和離子鍵都沒有方向性和飽和性。在離子晶體中，為了保持電中性，正負離子在數目上具有一定比例，即離子晶為了保持電中性，正負離子在數目上具有一定比例，即離子晶體中的正負離子在數目上符合化學中的定比或倍比定律。在金體中的正負離子在數目上符合化學中的定比或倍比定律。在金屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數目，因此，屬或合金中，電中性并不取決于各種原子的相對數目，因此，金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬金屬往往很容易形成成分可變、不遵守定比或倍比定律的金屬

10、化合物化合物 。2) 金屬或合金在力學性能上表現出良好的塑性和延展性金屬或合金在力學性能上表現出良好的塑性和延展性 金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下沿某個特定金屬的范性變形起因于金屬中的原子面在外力作用下沿某個特定原子面的某個特定方向的滑移。實驗發現，鋁晶體受拉力作用后，晶原子面的某個特定方向的滑移。實驗發現，鋁晶體受拉力作用后，晶體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（體變長，并不是原子間距離增大，而是晶體中各部分沿（111）晶面在）晶面在110方向上移動了原子間距的整數倍（詳細情況請參閱位錯的運動）。方向上移動了原子間距的整數倍（詳細情況請參閱位錯的運動）。所以，晶

11、體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未所以，晶體雖然變長，但晶體中原子間距仍然保持原來的周期性而未改變。改變。晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現滑移，取決于晶體晶體中的原子面在外力作用下能否順利實現滑移，取決于晶體中中滑移系統滑移系統（由一個滑移面和一個滑移方向構成一個（由一個滑移面和一個滑移方向構成一個滑移系統滑移系統）的）的多少。滑移系統越多，越容易產生塑性變形。反之，滑移系統越少，多少?；葡到y越多，越容易產生塑性變形。反之，滑移系統越少，材料的脆性越大。材料的脆性越大。典型的金屬結構典型的金屬結構，由于結合力沒有方向性和飽和性、配位數高、，由于結合力沒有方向性和飽和性

12、、配位數高、結構簡單等原因，易產生滑移。結構簡單等原因，易產生滑移。共價晶體（如金剛石）結構共價晶體（如金剛石）結構，要使，要使滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。滑移方向、鍵角方向、滑移周期都剛好一致是比較困難的。在離子在離子晶體中晶體中，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多，雖然離子鍵也沒有方向性和飽和性，但滑移過程中在許多方向上有正負離子吸引、相鄰同號離子排斥，使滑移過程難以進行。方向上有正負離子吸引、相鄰同號離子排斥，使滑移過程難以進行。 在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性在金屬晶體中，其延展性也有差異。銅、銀、金等金屬的延展性非常好

13、，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的非常好，這是因為銅、銀、金晶體中存在完整的d電子層，電子層，d電子層有互電子層有互斥作用，使斥作用，使s電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的電子重疊時不能進一步靠近，從而形成接觸距離較大的A1型型結構。而結構。而A1型結構比型結構比A2、A3型結構和其它更復雜的結構有更多的滑移系型結構和其它更復雜的結構有更多的滑移系統。統。A1型金屬具有型金屬具有12個滑移系統，即個滑移系統，即4個個111面、面、3個滑移方向個滑移方向，故共有故共有43=12個滑移系統。該面上原子堆積密度最大，相互平行的原個滑移系統。該面上原子堆積密度最大，相互平行的原子面間距

14、離也最大。非金屬晶體，如剛玉（子面間距離也最大。非金屬晶體，如剛玉（ -Al2O3）只有）只有1個滑移面個滑移面（001）和）和2個滑移方向，塑性變形受到嚴格限制，表現出脆性。個滑移方向，塑性變形受到嚴格限制，表現出脆性。 二、非金屬元素單質的晶體結構非金屬元素單質的晶體結構 1.惰性氣體元素的晶體惰性氣體元素的晶體 惰性氣體在低溫下形成的晶體為惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型結構。由于惰性氣體原子外層為滿電子（六方密堆）型結構。由于惰性氣體原子外層為滿電子構型，它們之間并不形成化學鍵，低溫時形成的晶體是靠構型，它們之間并不形成化學鍵，低溫時形

15、成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或型或A3型分子晶體。型分子晶體。 2.其它非金屬元素單質的晶體結構其它非金屬元素單質的晶體結構 休謨休謨-偌瑟瑞（偌瑟瑞（Hume-Rothery）規則）規則 如果某非金屬元素的原子能以如果某非金屬元素的原子能以單鍵單鍵與其它原子共價與其它原子共價結合形成單質晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數目為結合形成單質晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數目為8減去元素所在周期表的族數（減去元素所在周期表的族數（m），即共價單鍵數目為），即共價單鍵數目為8m，亦稱為，亦稱為8m規則。規則。 對于第

16、對于第VII族元素，每個原子周圍共價單鍵個數為族元素，每個原子周圍共價單鍵個數為87=1，因此，其晶體結構是兩個原子先以單鍵共價結，因此，其晶體結構是兩個原子先以單鍵共價結合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結合合成雙原子分子，雙原子分子之間再通過范德華力結合形成分子晶體，如圖形成分子晶體，如圖1-11 。對于第對于第VI族元素，單鍵個數為族元素，單鍵個數為86=2，故其結構，故其結構是共價結合的無限鏈狀分子或有限環狀分子，鏈或環之是共價結合的無限鏈狀分子或有限環狀分子，鏈或環之間由通過范德華力結合形成晶體，如圖間由通過范德華力結合形成晶體，如圖1-12 。對于第對于第V族元素，單鍵個

17、數為族元素，單鍵個數為85=3，每個原子周圍有，每個原子周圍有3個單鍵（或原子），其結構是原子之間首先共價結合形成個單鍵（或原子），其結構是原子之間首先共價結合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結合形成晶體，無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結合形成晶體，如圖如圖1-13 。 對于第對于第IV族元素，單鍵個數為族元素，單鍵個數為84=4，每個原子周圍，每個原子周圍有有4個單鍵（或原子）。其中個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結構，由皆為金剛石結構，由四面體以共頂方式共價結合形成三維空間結構，如圖四面體以共頂方式共價結合形成三維空間結構，如圖1-14 。圖圖1-11 非金屬元素單質晶體的結構基元非金屬元素單質晶體的結構基元(a)第第VII族元素族元素圖圖1-12 非金屬元素單質晶體的結構基元（非金屬元素單質晶體的結構基元（b）第）第VI族元素族元素圖圖1-13 非金屬元素單