1、第五章第五章 物相分析及點陣參數準確測定物相分析及點陣參數準確測定第一節第一節 定性分析定性分析 常規化學成分分析常規化學成分分析:如光譜、如光譜、X熒光、電子探針熒光、電子探針分析等是對資料的元素組成定性和定量分析。分析等是對資料的元素組成定性和定量分析。如：如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ；它不能闡明各元素存在的形狀；它不能闡明各元素存在的形狀； 化學分析：如：兩種晶體物質混合物，分析有化學分析：如：兩種晶體物質混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能確定終究，但不能確定終究是哪兩種晶體。是哪兩種晶體。 金屬資料：碳鋼：為金屬資料：碳鋼：為Fe-C合金

2、，合金， 更要了解在各種條件下，終究是由哪些物相組成。更要了解在各種條件下，終究是由哪些物相組成。 如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？引引 言言 1引引 言言 2 如：Al -Ti復合資料：有高溫強度高、比重小、耐熱等性能； 化學分析：Ti和Al元素； X射線衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。 物質同素異構體：其他方法不能區分； 如：Al203各種構造已測定出就有14種以上。 可見：資料成分一樣，在不同條件下，可由不同 “相 組成，呈現出不同性能。 “相：由資料中各元素作用構成的，具有同一聚集形狀、同一構造和性質的均勻組成部

3、分。物相分析目的物相分析目的1. 物相定性分析：可鑒定資料是由那些物相定性分析：可鑒定資料是由那些“相相組成。單質相分析出來的是元素。組成。單質相分析出來的是元素。“相：有單質相純元素、化合物和固溶相：有單質相純元素、化合物和固溶體等類別，體等類別，2. 物相定量分析：確定各組成相含量，以體積物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分數或質量分數表示。分數或質量分數表示。物相：決議或影響資料性能重要要素，因此，物相：決議或影響資料性能重要要素，因此，物相分析在資料、冶金、化工、地質、醫藥物相分析在資料、冶金、化工、地質、醫藥等行業運用非常廣泛。等行業運用非常廣泛。、物相分析根本原理、物相分析根本

4、原理11. 各結晶物質均有特定晶體構造及參數，如：點陣類型、各結晶物質均有特定晶體構造及參數，如：點陣類型、晶胞大小、單胞中原子數和原子在晶胞中的位置等。晶胞大小、單胞中原子數和原子在晶胞中的位置等。X射線衍射反映特定衍射花樣衍射位置射線衍射反映特定衍射花樣衍射位置強度強度 I 1 衍射位置衍射位置：確定是什么物相，即定性分析；：確定是什么物相，即定性分析； 2 衍射強度衍射強度I：確定物相含量多少，即定量分析。：確定物相含量多少，即定量分析。2. 混合物或多相物質：混合物或多相物質：各相物質衍射花樣機械疊加、互不干擾；分析時，將其衍各相物質衍射花樣機械疊加、互不干擾；分析時，將其衍射花樣區分

5、開就行了。射花樣區分開就行了。 衍射花樣：反映物相中元素化學結合態，是物相的衍射花樣：反映物相中元素化學結合態，是物相的“指紋，反映各種物質的特征，成為鑒別物相的指紋，反映各種物質的特征，成為鑒別物相的標志。標志。 聚合物資料：還應思索整個聚合物資料：還應思索整個X射線衍射曲線。射線衍射曲線。 因聚合物其因聚合物其X射線衍射曲線的非晶態衍射暈環漫射線衍射曲線的非晶態衍射暈環漫散峰極大處位置、峰的外形也是反映資料構造特散峰極大處位置、峰的外形也是反映資料構造特征的信息；征的信息； 用衍射峰位用衍射峰位2角求出的角求出的d值，對應著構造中分子鏈值，對應著構造中分子鏈原子或原子團的統計平均間距。原子

6、或原子團的統計平均間距。、物相分析根本原理、物相分析根本原理2 物相定性分析原理：物相定性分析原理： 1. 假設制備各種規范單相物質，經假設制備各種規范單相物質，經X射線衍射，得射線衍射，得到規范衍射花樣，并使之規范化和存檔；到規范衍射花樣，并使之規范化和存檔； 2. 分析時，將待測物質衍射花樣與規范衍射花樣對分析時，將待測物質衍射花樣與規范衍射花樣對比，從中選出一樣者，就可確定其組成相了。比，從中選出一樣者，就可確定其組成相了。 定性分析本質：花樣采集、處置和查找、核對規定性分析本質：花樣采集、處置和查找、核對規范花樣。范花樣。 二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片PDF卡片卡片1 衍射花樣：不

7、便保管和交流，且條件不同，花樣形衍射花樣：不便保管和交流，且條件不同，花樣形狀各異，因此，要有一個國際通用的衍射花樣規范。狀各異，因此，要有一個國際通用的衍射花樣規范。 花樣規范：應具有：花樣規范：應具有： 1. 反響晶體衍射本質；反響晶體衍射本質； 2. 不因實驗條件而變化。不因實驗條件而變化。 規范數據：即衍射晶面間距規范數據：即衍射晶面間距d 值值 2 和衍射強度和衍射強度 I 。 因此，將各規范物質衍射花樣特征數字化，制成因此，將各規范物質衍射花樣特征數字化，制成一張卡片或存入計算機，并注明物相稱號、衍射一張卡片或存入計算機，并注明物相稱號、衍射 d 值數列和強度值數列和強度 I ，就

8、是各規范物質的衍射卡片。，就是各規范物質的衍射卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片2 1936年，哈納瓦特J.D.Hanawalt首創將各規范物質衍射花樣特征數字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特哈納瓦特J.D.Hanawalt 1938年，又首先提出d-I數據卡片，他和林恩H.W.Rinn等人搜集了1000多種物質的衍射圖，整理出d值、強度I/ I1等數據，制成相應物相衍射數據卡片。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片3 1941年，由美國資料實驗協會ASTM接納此任務，并由粉末衍射規范結合委員會 JCPDS著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。 后來，由美、英一些機構

9、組成“粉末衍射法化學分析結合委員會 主持編輯，稱為X射線衍射數據卡片及卡片索引。 1957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數據文件及文件索引，并分為有機物和無機物卡片，且每年添加一組卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片4 1963年，從第13組起，將X射線粉末數據文件改名為粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，簡稱PDF，。 1969年，從第14組始，由新成立的國際粉末衍射規范結合委員會 Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS主持編輯和出版PDF卡片及其索引。 1978年，從第27組始

10、，又由JCPDS的國際衍射數據中心 International Centre for Diffraction Data，即ICDD主持出版。 1992年，卡片統由ICDD出版，至1997年，已有47組，含有機、無機物相約有67000張，并不斷補充。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片卡片5 目前，粉末衍射文件PDF卡是由國際衍射數據中心ICDD編輯、發行，并改為CD-ROM電子版本。 PDF數據庫：分成PDF-1和PDF-2兩種。 PDF-1：存貯在硬磁盤上，內容為d，I/ I1 以及物相稱號化學式等數據。 PDF-2：儲存在光盤CD-ROM以表格方式提供化合物分子式、英文稱號、晶系、空間群、面

11、間距d值、相對強度、晶胞參數和Miller指數等內容。 2003版，共有157048個物相，其中無機物133370個，有機物25609個，實驗譜92021個，計算譜56614個。每年不斷擴展。 PDF-3：是一個數字粉末衍射譜庫。衍射不是以：是一個數字粉末衍射譜庫。衍射不是以d和和I/I1值存儲的，而是以小值存儲的，而是以小2步長如步長如0.0202掃描的掃描的完好的數字粉末衍射譜。此庫不大，至完好的數字粉末衍射譜。此庫不大，至2003年只包年只包含含500個物相。個物相。 PDF-4 ：是：是ICDD近年新推出的一種新式的關系數據近年新推出的一種新式的關系數據庫。庫。 PDF-2：是把數據按

12、物相構成記錄的即把有關物：是把數據按物相構成記錄的即把有關物相的一切數據都集中在一同，構成一個數據單位。相的一切數據都集中在一同，構成一個數據單位。 PDF-4：是把一切數據按其類型如衍射數據、分：是把一切數據按其類型如衍射數據、分子式、子式、d值、空間群等存于不同的數據表中。值、空間群等存于不同的數據表中。 此分類有此分類有32種。在每類型下，可有數百子類。種。在每類型下，可有數百子類。 這種數據庫具有非常強的開掘數據的才干，成為做這種數據庫具有非常強的開掘數據的才干，成為做物相定性鑒定的第三代檢索物相定性鑒定的第三代檢索/匹配的根底。匹配的根底。 PDF-4有多種不同的分類版本：有多種不同

13、的分類版本： PDF-4/全文件全文件2003：共有：共有157048個物相，與個物相，與PDF-2一樣。一樣。 PDF-4/礦物礦物2003：共有：共有17535個礦物物相。其中個礦物物相。其中7647個有參個有參考強度比考強度比 I/I1，這有利于做物相定量分析。，這有利于做物相定量分析。 PDF-4/有機物有機物2003：共有：共有218194個有機物相和金屬有機物相。個有機物相和金屬有機物相。其中其中24385個是實驗譜，個是實驗譜，191468個由劍橋晶體學數據中心個由劍橋晶體學數據中心CCDC的單晶數據計算得的粉末譜；其中大于的單晶數據計算得的粉末譜；其中大于124900個個具有參

14、考強度比具有參考強度比I/I1，有利于做定量物相分析。，有利于做定量物相分析。 PDF-4/金屬和合金金屬和合金2002：共有：共有36109個金屬或合金物相。其個金屬或合金物相。其中中20985個有參考強度比個有參考強度比 I/I1 。 PDF-4各分庫所含物相總數已超越各分庫所含物相總數已超越350000個。個。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成1 圖5-1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內容構成表示圖。 圖5-1 PDF卡片的構造 卡片序號卡片序號三強線三強線最大面間距最大面間距 物相的化學式及英文稱號物相的化學式及英文稱號實驗條件實驗條件 晶體學數據晶體學數據 物相的物理性質物

15、相的物理性質試樣來源、制備方式及化學分析數據試樣來源、制備方式及化學分析數據 d值序列值序列粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成2 分析卡片時，要把握以下的關鍵性信息： 卡片序號：卡片序號： PDF卡片序號方式為：卡片序號方式為： Xx x x x。 符號符號“前的數字表示前的數字表示 卡片的組號；卡片的組號； 符號符號“后的數字表示后的數字表示 卡片在組內的序號。卡片在組內的序號。 如：如：40787為第為第4組的第組的第787號卡片。號卡片。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成3 三強線：兩種或兩種以上物質的衍射線條中有一些位置相近三強線：兩種或兩種以上物質的衍射線條

16、中有一些位置相近或一樣，但最強線和次強線通常是不一樣的。或一樣，但最強線和次強線通常是不一樣的。卡片序號三強線最大面間距三強線欄 將 d 值數列中強度最高的三根線條三強線的面間距d和相對強度 I 提到卡片首位。 三強線：能準確反映物質特征，受實驗條件影響較小。最大面間距：為能夠測到的最大面間距。最大面間距：為能夠測到的最大面間距。粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成4 物相化學式及英文稱號：物相化學式及英文稱號： 化學式后數字及大寫字母，以表示不同相。化學式后數字及大寫字母，以表示不同相。 其中：數字單胞原子數，英文字母點陣類型。其中：數字單胞原子數，英文字母點陣類型。 C簡單立方；

17、簡單立方； B體心立方；體心立方； F面心立方；面心立方；。 如如Er6F23116F：表示該化合物屬面心立方點陣，單：表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有胞中有116個原子。個原子。 右上角標號：“數據可靠性高； “i經目的化及強度估計，但不如有“號者可靠；“號可靠程度低；無符號者為普通；“C衍射數據來自實際計算。 粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成5 實驗條件實驗條件: 其中其中 Rad.：輻射種類：輻射種類CuK)；：為輻射波長：為輻射波長 ； Filter：濾波片稱號，如：濾波片稱號，如：Ni。Dia.：為相機直徑；：為相機直徑； Cut off：儀器所能測得的最大面間距；

18、：儀器所能測得的最大面間距； II1：衍射線條相對強度方法如：衍射線條相對強度方法如Calibrated Strip-強度強度標法；標法；Visual Inspection-視覺估計法；視覺估計法；Diffractometer-衍射儀衍射儀法；法； I / Icor最強衍射峰強度與剛玉最強峰的比強度。最強衍射峰強度與剛玉最強峰的比強度。 實驗條件欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成6 晶體學數據：其中晶體學數據：其中 SysSys晶系；如：晶系；如：CubicCubic：立方晶系。：立方晶系。 S.G.S.G.空間群符號；空間群符號； a0a0、b0b0、c0c0單胞點陣常數；單胞

19、點陣常數； A=a0 / b0A=a0 / b0，C= c0 / b0 C= c0 / b0 軸比；軸比； 、：晶胞軸間夾角；：晶胞軸間夾角； Z Z：單胞中的原子數；化合物是指單胞中的分子數目。：單胞中的原子數；化合物是指單胞中的分子數目。 Dx Dx 根據根據X X射線丈量的密度射線丈量的密度 晶體學數據欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成7 物相的物理性質：其中物相的物理性質：其中 、 、 折射率；折射率； Sign.光學性質的正光學性質的正(+)負負()； 2V光軸間的夾角；光軸間的夾角； D實測密度假設由實測密度假設由X射線法測定，那么表以射線法測定，那么表以Dx； mp

20、熔點；熔點；Color顏色，如顏色，如Colorless 無色。無色。 n物相的物理性質欄粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成8 備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學分析數據。備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學分析數據。 此外，如分解溫度此外，如分解溫度D.F、轉變點、轉變點T.P、攝照溫度、熱、攝照溫度、熱處置、卡片的更正信息等闡明，也列入此欄。處置、卡片的更正信息等闡明，也列入此欄。 試樣來源、制備方式及化學分析數據粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片組成卡片組成9 d 值序列：值序列： 按衍射位置先后順序陳按衍射位置先后順序陳列的列的 晶面間距晶面間距 d 值序列，值序列， 相

21、對強度相對強度 IIl 干涉指數干涉指數hkl。d值序列三、三、 PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手冊：欲快速地從幾萬張卡片中找到所需卡片索引手冊：欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學的、簡約的索引工具書。的一張，須建立一套科學的、簡約的索引工具書。 卡片索引：有多種，可分為兩類：卡片索引：有多種，可分為兩類： 1. 以物質稱號為索引即字母索引以物質稱號為索引即字母索引 如：化學名索引、礦物名索引。如：化學名索引、礦物名索引。 2. 以以d值數列為索引數值索引。值數列為索引數值索引。 如：哈納瓦特索引哈氏索引、芬克如：哈納瓦特索引哈氏索引、芬克Fink索引；索引； 當不知所

22、測物質為何物時，用該索引較為方便。當不知所測物質為何物時，用該索引較為方便。 一、數值索引1 哈氏索引：將每一種物質的數據在索引中哈氏索引：將每一種物質的數據在索引中占一行，依次為：占一行，依次為：8條強線的晶面間距及其相條強線的晶面間距及其相對強度用數字表示、化學式、卡片序號、對強度用數字表示、化學式、卡片序號、顯微檢索序號。如下：顯微檢索序號。如下： 哈氏索引款式8條強線的晶面間距和相對強度條強線的晶面間距和相對強度化學式化學式卡片序號卡片序號一、數值索引一、數值索引2 哈氏索引：以三強線哈氏索引：以三強線 d 值來區分各物質，列出值來區分各物質，列出 8 強線強線d 值，值，并以三強線并

23、以三強線 d 值序列排序。值序列排序。 每種物質在索引中出現三次，按三強線的陳列組合如：每種物質在索引中出現三次，按三強線的陳列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可添加尋覓到所需卡片的機率。，這可添加尋覓到所需卡片的機率。哈氏索引款式一、數值索引一、數值索引3 每行前端符號 “i 、 “、 “、 “C：卡片可靠性符號。 d 值下腳標：衍射線相對強度，x100、770等。 哈氏索引款式一、數值索引一、數值索引4 哈氏索引的哈氏索引的 按三強線第一個按三強線第一個 d 值遞減順序：分值遞減順序：分51個組。個組。 每小組第一個

24、每小組第一個d值變化范圍：標注在索引頁書值變化范圍：標注在索引頁書眉上，以便查詢。眉上，以便查詢。 芬克無機數值索引：與哈氏索引類似，芬克無機數值索引：與哈氏索引類似， 不同之處：以不同之處：以8條線條線 d 值循環陳列。每種物質值循環陳列。每種物質在索引中可出現在索引中可出現 8 次。次。 芬克無機數值索引：不出現化學式，而是英文芬克無機數值索引：不出現化學式，而是英文化學稱號。化學稱號。 二、戴維無機字母索引二、戴維無機字母索引 戴維戴維Davey無機字母索引：以英文稱號字母順序陳列。無機字母索引：以英文稱號字母順序陳列。 索引中每種物質也占一行，依次為物質的英文稱號、化學式、索引中每種物

25、質也占一行，依次為物質的英文稱號、化學式、三強線三強線 d 值及相對強度、卡片序號等。值及相對強度、卡片序號等。 假設知物相或能夠物相的英文稱號，可檢索戴維字母索引，假設知物相或能夠物相的英文稱號，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數據。查出該物相衍射數據。 如：如：Cu-Mo氧化物，可查氧化物，可查Copper打頭的索引，結果如下：打頭的索引，結果如下：戴維Davey無機字母索引款式射線衍射的用途？射線衍射的用途？衍射圖譜的特征相關信息廣角衍射線的位置強度定性分析結晶構造衍射線的寬度晶粒大小結晶完全性（原子、晶格的排列）高階衍射角的強度衰減結晶性、原子的熱振動衍射強度與樣品方向的依存性結晶方

26、位的偏離（集合織構、取向）衍射角度隨樣品方向的變化殘留應力測量非晶質的峰與結晶的峰的強度比結晶化度非晶質的峰強度分布非晶質結構分析小角周期性峰的位置 方向性 寬化周期結構的重疊周期 取向性 完整性直射Beam的寬化、強度分布粒子徑分析鏡面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度用廣角丈量得到的數據用廣角丈量得到的數據峰位置 晶面間距d 定性分析 格子定數 d的位移 殘留応力 固溶相分析半峰寬 結晶性 結晶尺寸 晶格畸變角度2強度Peak的有無 判別結晶非結晶樣品方位和強度變化取向 集合組織 纖維組織 極圖非結晶的積分強度結晶的積分強度 定量分析結晶化度金剛石？石墨？金剛石？石墨？(定性分析定性

27、分析金剛石石墨構成物質結晶的大小構成物質結晶的大小(晶粒大小晶粒大小)觸媒評價結晶尺寸大小丈量、粒徑分析多晶體織構的測定多晶體織構的測定鋁由于加工呵斥的變化極點圖形丈量存在擇優取向不存在擇優取向Stress的丈量應力的丈量應力機械零件的應力剩余應力分析宏觀應力的衍射效應：衍射峰的位移。2結晶度的評價結晶度的評價結晶度的評價結晶化度的丈量對構造更加詳細的探求對構造更加詳細的探求 (Rietveld分析分析XRD的精修的精修)Anatase(TiO2)結晶系： T e t ragonal空間群： 1 4 1 141/am d(初期値）格子定數： a = b = 3. 7852 c=9 . 5139

28、Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2066（精密化後値）格子定數： a = b = 3. 7839 c=9 . 5092Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u) u=0.2808一、物相定性分析的根本過程一、物相定性分析的根本過程1 1. 制備待測樣品。制備待測樣品。 待測樣：必需無擇優取向或最小，且晶粒要細小。待測樣：必需無擇優取向或最小，且晶粒要細小。 擇優取向：使衍射線相對強度明顯地與正常值不同；擇優取向：使衍射線相對強度明顯地與正常值不同；2. 選擇適宜輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數目要選擇適宜輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數目要多

29、。多。復雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長波長復雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長波長X射線，射線，如：如：Cu 0.15418nm 、Fe、Co和和Ni 等輻射。等輻射。3. 用衍射法或照相法獲得待測樣品的衍射花樣衍射用衍射法或照相法獲得待測樣品的衍射花樣衍射圖。圖。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序34. 從衍射花樣或衍射圖中，丈量衍射峰位從衍射花樣或衍射圖中，丈量衍射峰位2算出算出d值及相對強度值及相對強度 II1 I1 為最強線強為最強線強度。度。照相法：衍射線相對強度用目測估計，分為五級照相法：衍射線相對強度用目測估計，分為五級很強、強、中、弱、很弱，很強定為很

30、強、強、中、弱、很弱，很強定為100，很弱定為很弱定為10或者或者5，或用，或用100、90、10的十個的十個等級，求相對強度等級，求相對強度IIl。衍射儀法：以衍射儀法：以I2 曲線峰位曲線峰位2求得求得 d 值，值，以曲線峰高或積分面積得相對強度以曲線峰高或積分面積得相對強度IIl，由微，由微機可直接讀出。機可直接讀出。一、物相定性分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序45. 檢索檢索PDF卡片：物相均為未知時，用數值卡片：物相均為未知時，用數值d值索引。值索引。 單相物質定性分析：當已求出單相物質定性分析：當已求出 d 和和 II1后，那么后，那么 1由待測相衍射數據，選三強線晶面間距

31、由待測相衍射數據，選三強線晶面間距 d 值，值， dl、d2、d3適當估計其誤差：適當估計其誤差：d1d1、d2d2、d3d3。2由由 d1 值或值或 d2、d3，在，在 d 值索引中檢索適當值索引中檢索適當 d 組，找出與組，找出與 dl、d2、d3 的的d- IIl 值吻合較好的一些卡片。值吻合較好的一些卡片。3再核對八強線的再核對八強線的d- IIl值；當八強線根本符合時，那么按卡片編號取值；當八強線根本符合時，那么按卡片編號取出出PDF 卡片卡片 假設按假設按dl、d2、d3順序查不到現應條目，那么可將按其不同順序陳列查順序查不到現應條目，那么可將按其不同順序陳列查找。找。一、物相定性

32、分析的根本程序一、物相定性分析的根本程序56. 核對核對 PDF 卡片與物相斷定：卡片與物相斷定：將衍射花樣全部的將衍射花樣全部的d- IIl值與檢索到的值與檢索到的PDF卡片核對，假設卡片核對，假設吻合，那么卡片所示相即為待測物相。吻合，那么卡片所示相即為待測物相。檢索和核對檢索和核對PDF卡片：卡片： 以以 d 值為主要根據，以值為主要根據，以 IIl 值為參考根據。值為參考根據。復相物質的定性分析：復相物質的定性分析：分析原理：與單項物質定性分析一樣，只是需求反復嘗試，逐分析原理：與單項物質定性分析一樣，只是需求反復嘗試，逐個確定其組成相，其分析過程會復雜一些。個確定其組成相，其分析過程

33、會復雜一些。 多相物質衍射花樣：相互疊加，故給分析帶來困難，需求將各多相物質衍射花樣：相互疊加，故給分析帶來困難，需求將各衍射線條輪番搭配、反復嘗試。衍射線條輪番搭配、反復嘗試。多相物質分析與例如多相物質分析與例如1 例如：待測樣衍射花樣 d- IIl值數據如下表。 可知：三強線順序：2.09、2.477和1.805； 1. 設此三強線屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。 2. 估計誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 表5-1待測試樣的衍射數據多相物質分析與例如多相物質分析與例如23. 查哈氏查哈氏d值數值索引：值數值索引： 查得

34、：查得： d1值位于值位于 2.142.10 和和 2.09 2.05 兩小組中，兩小組中，且其中有好幾種物相的且其中有好幾種物相的 d3 值位于值位于 1.821.78 范圍內；范圍內；但沒有一個物相的但沒有一個物相的 d2 值在值在 2.49 2.45之間；之間；這意味著待測試樣為多相物質或復相混合物，且上述三這意味著待測試樣為多相物質或復相混合物，且上述三強線條能夠不屬于同一相。強線條能夠不屬于同一相。即即 d12.09 、 d31.80 為同一物相，而為同一物相，而 d22.47為另為另一物相。一物相。d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78多相物質分析與例如

35、多相物質分析與例如3 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，繼續在2.142.10和2.092.05兩小組檢索，看其中 d3 值能否與數據表中某d 值相符。三強線：三強線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發現：有五種物質 d3 值在1.291.27區間。 闡明：d 值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線能夠是待測試樣中某相的三強線。 多相物質分析與例如多相物質分析與例如4 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強線查得一個條目，其物相為銅Cu4-0836。而其它四

36、種物質都不能稱心地吻合。多相物質分析與例如多相物質分析與例如5 進一步查看：待測樣衍射數據表進一步查看：待測樣衍射數據表5-1 與與Cu卡片卡片4-836的衍射數據表的衍射數據表5-3 。 可見：待測相的某些數據表可見：待測相的某些數據表5-1以以*號標示與號標示與Cu卡片每個卡片每個衍射數據表衍射數據表5-3都稱心地吻合。都稱心地吻合。 最后可確認：待測試樣中含有最后可確認：待測試樣中含有Cu。 表5-1 待測試樣的衍射數據表5-3 4-836卡片Cu的衍射數據 多相物質分析與例如多相物質分析與例如6 進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其他線條屬于哪一相：進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其他線條屬于哪

37、一相： 將屬于將屬于Cu的各線條數據去除；把剩余線條另列于表；并把的各線條數據去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對強度歸一化處置，各衍射線的相對強度歸一化處置， 即乘以因子即乘以因子1.43 即余即余下的最強線為下的最強線為 d = 2.47、I / I1 =72，那么因子，那么因子100/72=1.43，使得最強線的相對強度為使得最強線的相對強度為100。多相物質分析與例如多相物質分析與例如7 按定性分析步驟，再檢索和核對PDF卡片，結果闡明：這些線條與氧化亞銅Cu02PDF卡片所列線條數據相一致。 結論：待分析樣由銅Cu氧化亞銅Cu02兩相組成。 表5-4 剩余線條與Cu2O的衍射

38、數據比較4二、定性分析應留意的問題二、定性分析應留意的問題1 1、d 值比值比 II1 數據重要，數據重要， 以以d值為主要根據，而相對強度為值為主要根據，而相對強度為 II1 參考。參考。 因因 d 值不隨實驗條件而變，只會產生微小丈量誤差。值不隨實驗條件而變，只會產生微小丈量誤差。 故需求故需求求精度高。在檢索時，允許小數點后第二位出現偏向。求精度高。在檢索時，允許小數點后第二位出現偏向。 II1 值可隨實驗條件靶種、制樣方法等值可隨實驗條件靶種、制樣方法等) 產生較大變化。產生較大變化。 有時，實驗數據與卡片數據數量不同。有時，實驗數據與卡片數據數量不同。 如：實驗數據比卡片少了幾條弱峰

39、數據，可確定該物相。因如：實驗數據比卡片少了幾條弱峰數據，可確定該物相。因早期照相法的卡片數據，曝光長，弱衍射線能夠出現。早期照相法的卡片數據，曝光長，弱衍射線能夠出現。 如：實驗數據比卡片多幾條弱峰數據，能夠混入雜質。如：實驗數據比卡片多幾條弱峰數據，能夠混入雜質。 假設多了幾條較強衍射線數據，那能夠對比錯，或非單質相，假設多了幾條較強衍射線數據，那能夠對比錯，或非單質相，能夠是多相混合物。能夠是多相混合物。二、定性分析應留意的問題二、定性分析應留意的問題2 2、低角線數據比高角線數據重要。 因不同晶體，低角線 d 值較大，衍射線重疊時機少；而高角度線d值小，重疊時機就增多。 3、強線比弱線

40、重要，特別要注重 d 值大的強線。 因強線出現情況比較穩定，也較易測得準確；而弱線那么能夠因強度減低而不再能被覺察。 4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射才干弱時，難于產生完好的衍射線或根本不出現。 重元素物相易被發現；構造簡單的物相，其線條易出現。 如：W在WC中在含0.10.2%及能顯現；Fe3C在鋼中在含56%才干被發現等。二、定性分析應留意的問題二、定性分析應留意的問題3 5. 多相混合物，各相衍射線相互重疊，導致衍射花樣中最強線并非某相的最強線，應提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計算機，應耐心細致，力求全部數據能合了解釋，還須結合試樣成分、熱處置條件等信息。 出現少數衍射

41、線不能解釋情況：能夠因混合物中，某物相含量太少，只出現一、二級較強線，以致無法鑒定。6. 晶體存在擇優取向織構，會使某衍射線強度異常強或弱，物相確定也相當難。二、定性分析應留意的問題二、定性分析應留意的問題47. 某些物相具有點陣一樣，點陣參數相近，衍射花樣極其類似，要區分也有困難。8. 實驗條件影響衍射花樣，核對時，要留意實驗條件與PDF卡的異同。如：樣品類型平板與圓柱、實驗方法衍射儀、照相法、樣品形狀和制備方法等。9. 固溶體相：因點陣常數隨成分溶質含量而改動，故其d 值也隨之改動。故須預先制造點陣常數或 d 值與其成分變化的校正曲線，才可進展分析和鑒定。 高分子資料，普通來說，高分子資料

42、，普通來說，X射線衍射可很快做射線衍射可很快做出如下判別：出如下判別： 1) 晶態還是非晶態：晶態還是非晶態： 非晶態：衍射是漫散的非晶態：衍射是漫散的“暈環，暈環， 晶態：有確定晶態：有確定d 值的銳衍射峰；值的銳衍射峰； 2假設為晶態，還可初步判別是有機還是無假設為晶態，還可初步判別是有機還是無機類。機類。 有機資料：晶胞都較大，衍射線多在低角區有機資料：晶胞都較大，衍射線多在低角區出現，因晶體對稱性較低，衍射線條較少。出現，因晶體對稱性較低，衍射線條較少。 高聚物資料：普通是晶態和非晶態共存兩高聚物資料：普通是晶態和非晶態共存兩相模型相模型 既有非晶漫散射，也有銳衍射峰；既有非晶漫散射，

43、也有銳衍射峰； 強衍射峰總臨近非晶漫散射極大強度處附近強衍射峰總臨近非晶漫散射極大強度處附近出現。出現。 也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射；銳度的漫散射； 也可完全非晶態，如聚苯乙烯也可完全非晶態，如聚苯乙烯PS：散射強度：散射強度分布相當漫散。分布相當漫散。第二節第二節 定量分析定量分析一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 1一、物相定量分析根據：一、物相定量分析根據：各相衍射線的強度各相衍射線的強度 I隨該相在混合物中含量的添隨該相在混合物中含量的添加而提高。加而提高。但衍射強度但衍射強度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C，需

44、加以修，需加以修正。正。緣由：緣由：1) 各物相對各物相對X射線吸收吸收系數射線吸收吸收系數l 不同；不同；2) 各物相對各物相對X射線吸收還依賴于各相含量射線吸收還依賴于各相含量C。 物相定量分析：須先建立衍射強度物相定量分析：須先建立衍射強度 I 、吸收系數、吸收系數l 及某及某相含量相含量C三者間的關系。三者間的關系。物相定量分析：均用衍射儀法，因可準確測定衍物相定量分析：均用衍射儀法，因可準確測定衍射線強射線強度。度。 一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 衍射儀法丈量時，單相多晶體衍射強度衍射儀法丈量時，單相多晶體衍射強度 I 計算公式：計算公式：McePFVVmceRII2

45、2222233021)()(32 上式適用于單相物質，但修正后可用于多相試樣。 其中： l為混合物的線吸收系數,因不同相含量改動而改動。jMhklljeFPVVmceRII220222330)(21)(322一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 2 多相混合物中某多相混合物中某 j 相衍射強度公式：相衍射強度公式： 設：由設：由 n 個物相組成的混合物樣品，其線吸收系數個物相組成的混合物樣品，其線吸收系數為為，那么其中某相，那么其中某相 j 相相 的的 HKL 衍射線強度公衍射線強度公式：式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶體被照射體

46、積；晶體被照射體積； V0單胞體積；單胞體積； F、P、e-2M、()及及 V0 均與某相有關的參量；均與某相有關的參量； 因各相因各相l不同，當不同，當 j 相含量改動時，混合物樣相含量改動時，混合物樣隨之改動。隨之改動。一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 3 對多相物質中，某對多相物質中，某 j 相衍射強度公式：相衍射強度公式： jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 當混合物中當混合物中 j 相含量改動時，公式中除相含量改動時，公式中除 f j 及及外，其他均為外，其他均為常數，用常數，用 C j 表示。表示。常數常數C j 假設 j

47、相體分數為 f j ，令V為單位體積1，那么 j 相被照射體積：一、定量分析根本原理一、定量分析根本原理 4 這樣，第 j 相某根衍射線的強度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物物質相定量分析的根本公式：C j -常數； f j - j 相體積分數； -混合物線吸收系數二、定量分析方法二、定量分析方法1 根據 的校正提出以下物相定量分析的詳細方法有： 1、單線條法外標法 2、內標法 3、K值法及參比強度法l二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 1、單線條法：外標法、直接對比法、單線條法：外標法、直

48、接對比法 要點：只需丈量混合物樣中待測相要點：只需丈量混合物樣中待測相 j 相某根衍相某根衍射線強度，并與純射線強度，并與純 j 相的同一線條強度對比，即可相的同一線條強度對比，即可定出定出 j 相在混合物中的相對含量。相在混合物中的相對含量。 假設混合物含假設混合物含 n 個相，其線吸收系數個相，其線吸收系數及密度及密度均相均相等時，好像素異構物質等時，好像素異構物質 ， 那么某相衍射線強度那么某相衍射線強度 Ij 正比于其質量分數正比于其質量分數 Wj，即，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系數二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 2 假設純 j 相Wj=100=1，某根衍射線強度

49、為Ij0，那么 闡明：混合物中 j 相與純 j 一樣一根衍射線強度之比，等于j 相的質量分數 Wj 。 按照此關系可進展定量分析。jjjjWCCWII0)(二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 4 如：某樣品由-Al2O3和 -Al2O3 組 成， 測 定 -Al2O3 在 混 合 物 中 的 質 量 分 數 含 量 。 1、先測定純-Al2O3某 根 衍 射 線 強 度Ij0 ， 用 最 強 線 ， 無 重 疊 ； 步 進 掃描 測 量 ，扣 除 背 低 ， 求 積 分 強 度 。 2、在 同 條 件 下 測 定 混 合 物 中 -Al2O3 同 一 衍 射 線 強 度 Ij 。 3、后

50、 者 與 前 者 之 比 ，即 為 混 合 物 中 -Al2O3的 含 量 0)(jjjIIW 二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法 5 單線條法：比較簡單，但準確性稍差。單線條法：比較簡單，但準確性稍差。 欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比欲提高丈量可靠性，可事先配置一系列不同比例如例如20、40、60、80.的混合物，的混合物，制造強度比與含量關系的定標曲線。制造強度比與含量關系的定標曲線。 運用時，由所測強度比，對照曲線即得出含量。運用時，由所測強度比，對照曲線即得出含量。 定標曲線法：定標曲線法： 也可適用于吸收系數也可適用于吸收系數不同的兩相混合物的定量不同的兩相混合物的定

51、量分析。分析。2211)()(mm二、定量分析方法二、定量分析方法62、內標法：、內標法： 在待測樣中摻入一定量在待測樣中摻入一定量Ws規范純物質而制成規范純物質而制成混合樣。混合樣。 丈量該試樣中待測相某衍射線強度丈量該試樣中待測相某衍射線強度 Ij 與摻入試樣中與摻入試樣中含量知的規范物質某衍射強度含量知的規范物質某衍射強度 Is ； 比較上述兩衍射線強度，從而獲得待測相含量。比較上述兩衍射線強度，從而獲得待測相含量。摻入規范物質目的：消除基體效應。摻入規范物質目的：消除基體效應。內標法：僅用于粉末試樣。內標法：僅用于粉末試樣。標樣：如標樣：如-Al203剛玉、剛玉、Si02、CaF2熒石

52、、熒石、Ni0等粉末作為內標物質。等粉末作為內標物質。二、定量分析方法二、定量分析方法7 設在試樣含 n 相，測 A 相含量，摻入內標物質 S。AAAfIC復合樣線吸收系數復合樣線吸收系數A A相相 密密 度度 WA A 相相 在在 復復 合合 樣樣 中中 質質 量量 分分 數數 那么復合試樣中，A 相和內標物質 S 的某衍射線強度分別為：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW兩式相除：消除了，即基體效應影響 其中二、定量分析方法二、定量分析方法8 原樣未摻入原樣未摻入 S 中：中： 質量分數質量分數WA，S 相占原混合樣的質量分數相占原混合樣的質量分數 WS

53、； 混合樣摻入混合樣摻入S中：中： A 相質量分數相質量分數WA，S 相混合樣質量分數相混合樣質量分數 WS。 利用關系式：利用關系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW內標法定量分析根本方程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法9 內標法定量分析根本方程：內標法定量分析根本方程： 可見，可見，IA/IS 與與 WA 呈線性關系，直線必過原點，斜率為呈線性關系，直線必過原點，斜率為 K 。 其中：其中：IA/IS 由實驗測定；斜率由實驗測定；斜率K也由實

54、驗法求得。也由實驗法求得。 為求得斜率為求得斜率K ：也要制造定標曲線。：也要制造定標曲線。 先配制一系列先配制一系列 A 相的質量分數相的質量分數 WA 知的規范混合樣，并在知的規范混合樣，并在每樣品中參與一樣分量的內標物質每樣品中參與一樣分量的內標物質 S。 測定每樣中兩相某衍射線強度測定每樣中兩相某衍射線強度 IA 和和 IS。畫。畫 IA/IS -WA規范規范曲線，為一定斜率的直線。曲線，為一定斜率的直線。ASAKsWII二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法9 如測定工業粉塵中石英含量：如測定工業粉塵中石英含量： 1、以螢石(CaF2)為標樣，配制一系列樣品，應包含知不同質量分數的

55、石英W石英和恒定質量分數如20的螢石。 2、測定每個樣最強衍射線強度， 3、作出I石英/I螢石W石英的關系曲線。二、定量分析根本方法二、定量分析根本方法10 4、往待測樣中參與同樣質量分數20的螢石內標物，并測定I石英 / I螢石 ； 由 I石英 / I螢石。 5、查定標曲線或利用K值即可確定待測樣中石英含量。 內標法：傳統的定量分析方法，但存在許多缺陷：內標法：傳統的定量分析方法，但存在許多缺陷： 1、繪制定標曲線需配置多個復合樣品，任務量大，、繪制定標曲線需配置多個復合樣品，任務量大，且有時純樣品難提取。且有時純樣品難提取。 2、要求參與樣品中的規范物數量恒定，而繪制定標、要求參與樣品中的

56、規范物數量恒定，而繪制定標曲線又隨實驗條件而變化。曲線又隨實驗條件而變化。 目前運用其簡化方法，運用普遍是目前運用其簡化方法，運用普遍是K值法基體清值法基體清洗法。洗法。二、定量分析方法二、定量分析方法9 3、K值法基體清洗法目前常用的簡化方法。值法基體清洗法目前常用的簡化方法。 K值法：內標法延伸，也要參與規范內標物質清洗劑。值法：內標法延伸，也要參與規范內標物質清洗劑。 內標法中，為求得內標法中，為求得 K 值，還須作規范曲線。值，還須作規范曲線。 能否不作規范曲線求得能否不作規范曲線求得 K 值呢？值呢？ K值法：將內標法式改寫成：值法：將內標法式改寫成：AASASSASICWICWAS

57、ASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 內標法中內標法中K 值：值： 隨規范相參與量隨規范相參與量 WS 而變化的。而變化的。 K值法中值法中 值：只與待測相和內標物質有關，而與樣品中值：只與待測相和內標物質有關，而與樣品中其它相無關即其它相無關即“基體清洗，常經過實驗法求得。基體清洗，常經過實驗法求得。1ASSASCKCW二、定量分析方法二、定量分析方法10 實驗方法：實驗方法： 1、配置等質量各占、配置等質量各占50% 的待測相的待測相 A 和內標物質和內標物質 S 兩兩種純物質混合樣，測定二者某衍射強度比種純物質混合樣，測定二者某衍射強度比 IA/IS ，求，求 K 值。值。即即

58、AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW 2、往待測樣A中摻入一定知量WS的內標物 S 相，測定混合樣中兩者某衍射強度IA / IS 。 3、因 K 值知，由上式可求得混合樣中A 相含量 WA。 4、再求A 相在原始樣品中含量 wA 。二、定量分析方法二、定量分析方法11 K值法：比內標法簡單，尤其是值法：比內標法簡單，尤其是K值測定，值測定， 而且，此而且，此K值對任何樣品都適用。值對任何樣品都適用。 因此，目前因此，目前X射線定量分析多用射線定量分析多用K值法。值法。 K值法困難處：在于要有待測相純物

59、質，這有時較值法困難處：在于要有待測相純物質，這有時較困難。困難。 于是，人們想象：于是，人們想象： 能否一致測定一套各種物相最強峰與某規范物質最能否一致測定一套各種物相最強峰與某規范物質最強峰的比值，以便在找不到純物質時提供運用。強峰的比值，以便在找不到純物質時提供運用。 粉末衍射規范結合委員會粉末衍射規范結合委員會 JCPDS作了這項任務。作了這項任務。 選用選用-Al2O3剛玉，剛玉，Corundum作規范物質，作規范物質， 測定各物質與剛玉以測定各物質與剛玉以1：1比例混合后，其最強峰比比例混合后，其最強峰比值值 Ii/Icor，稱為該物質的參比強度，稱為該物質的參比強度Referen

60、ce intensity values， 列于列于PDF卡片中。卡片中。 有了參比強度值，在定量分析中，只需用剛玉作規有了參比強度值，在定量分析中，只需用剛玉作規范物質，就不用測定范物質，就不用測定K值，也不用要待測相的純物值，也不用要待測相的純物質了。質了。50 / 50()iiscorIKI參比強度值參比強度值RIR 如：由Al的PDF卡片可知Al的RIR值為4.3， MgZn2的的RIR值為值為3.4參比強度法參比強度法 參比強度法：參比強度法： K 值法還可進一步簡化，即為參比強度法。值法還可進一步簡化，即為參比強度法。 采用剛玉為通用參比物質，利用采用剛玉為通用參比物質，利用PDF卡