1、引言引言溶液（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。 溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。溶液溶液是常見的多組元混合體系，自然界沒有絕對的純物質(zhì)。是常見的多組元混合體系，自然界沒有絕對的純物質(zhì)。溶液溶液：由：由兩種或兩種以上的組元兩種或兩種以上的組元所組成的體系，在體系內(nèi)任所組成的體系，在體系內(nèi)任何地方的何地方的化學(xué)組成、化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)都一致化學(xué)組成、化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)都一致，且體系，且體系濃濃度可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化度可以在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的混合體系（多組元以

2、分子尺的混合體系（多組元以分子尺度均勻混合的單相系統(tǒng)）度均勻混合的單相系統(tǒng)）. .根據(jù)體系狀態(tài)不同，可分為：根據(jù)體系狀態(tài)不同，可分為： 1 1、氣態(tài)溶液、氣態(tài)溶液：各種氣體的均勻混合，如：空氣、：各種氣體的均勻混合，如：空氣、煤氣等。煤氣等。 2 2、液態(tài)溶液、液態(tài)溶液：氣、液、固態(tài)物質(zhì)容于液態(tài)物質(zhì)：氣、液、固態(tài)物質(zhì)容于液態(tài)物質(zhì)而形成。如：糖水、鋼液、溶渣等。而形成。如：糖水、鋼液、溶渣等。 3 3、固態(tài)溶液、固態(tài)溶液：即固溶體，由多組元組成的固態(tài)：即固溶體，由多組元組成的固態(tài)物質(zhì)。如：合金、玻璃、爐渣等。物質(zhì)。如：合金、玻璃、爐渣等。通常所稱溶液，常指液態(tài)溶液。通常所稱溶液，常指液態(tài)溶液。

3、物質(zhì)在溶液中有電離現(xiàn)象稱物質(zhì)在溶液中有電離現(xiàn)象稱電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液（第六章介紹），無電離現(xiàn)象的稱（第六章介紹），無電離現(xiàn)象的稱非電解質(zhì)溶非電解質(zhì)溶液。液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。液態(tài)混合物：液態(tài)混合物：各組分用同一熱力學(xué)處理方

4、法進行研究。各組分用同一熱力學(xué)處理方法進行研究。溶液：溶液：分為溶劑、溶質(zhì)，分別用不同熱力學(xué)處理方法進行分為溶劑、溶質(zhì)，分別用不同熱力學(xué)處理方法進行研究。研究。 結(jié)束第四章第四章 非電解質(zhì)溶液（液態(tài)混合物和溶液）非電解質(zhì)溶液（液態(tài)混合物和溶液）4-1 溶液組分表示方法溶液組分表示方法4-2 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律4-3 液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢4-4 液態(tài)混合物和溶液的相平衡液態(tài)混合物和溶液的相平衡4-5 物質(zhì)在兩相間的分配平衡物質(zhì)在兩相間的分配平衡4-6 液態(tài)混合物與溶液中的化學(xué)平衡液態(tài)混合物與溶液中的化學(xué)平衡4-7 氣體在金屬中的溶解平衡氣

5、體在金屬中的溶解平衡4-1 溶液組分表示方法 1、質(zhì)量濃度 B：33()BBmixmg dmKg mV或mB物質(zhì)B的質(zhì)量 Vmix溶液的體積 2、質(zhì)量分數(shù)WB BBBBmWm WB單位為1 mB單位為 g或Kg3、濃度CB： 3()BBmixnCmol dmV4.摩爾分數(shù)XB（或YB）： XB 液相， YB氣相 BBBBnXn5.體積分數(shù)： *BBmBAmAAX VX V6、質(zhì)量摩爾濃度 7、摩爾比 BBArnn結(jié)束1()BBAbnmmol Kg4-2 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律一、拉烏爾定律（一、拉烏爾定律（ Raoults Law ）：）： 純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸

6、氣壓。純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓。若在液若在液體溶劑中加入溶質(zhì)，則將使溶劑的蒸氣壓降低。體溶劑中加入溶質(zhì)，則將使溶劑的蒸氣壓降低。1887年年拉烏爾根據(jù)實驗總結(jié)出一條規(guī)律：拉烏爾根據(jù)實驗總結(jié)出一條規(guī)律：1、拉烏爾定律：拉烏爾定律：稀溶液內(nèi)溶劑的蒸氣壓稀溶液內(nèi)溶劑的蒸氣壓PA，等于同一溫度等于同一溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮合录內(nèi)軇┑恼魵鈮篜A*與溶劑在溶液內(nèi)的摩爾分數(shù)與溶劑在溶液內(nèi)的摩爾分數(shù)XA的乘的乘積。積。*AAAPPX對于由對于由A（溶劑）和（溶劑）和B（溶質(zhì)）組成的雙（溶質(zhì)）組成的雙組分系統(tǒng)組分系統(tǒng) ， XA=1- XB*(-=AAABPPPX）即溶劑蒸氣壓下降值與純?nèi)軇┑恼艏慈軇?/p>

7、蒸氣壓下降值與純?nèi)軇┑恼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)氣壓之比等于溶質(zhì)的摩爾分數(shù) 2、拉烏爾定律拉烏爾定律微觀解釋微觀解釋 拉烏爾定律是溶液中最基本的經(jīng)驗定律之一，稀拉烏爾定律是溶液中最基本的經(jīng)驗定律之一，稀溶液中的溶劑的蒸氣壓遵守拉烏爾定律。溶液中的溶劑的蒸氣壓遵守拉烏爾定律。（1）原因：）原因：稀溶液中，相對于溶劑而言，溶質(zhì)的分子數(shù)稀溶液中，相對于溶劑而言，溶質(zhì)的分子數(shù)很少，每個溶劑分子周圍僅有少量溶質(zhì)分子存在，所很少，每個溶劑分子周圍僅有少量溶質(zhì)分子存在，所以以溶劑分子所處的環(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤軇┓肿铀幍沫h(huán)境與純?nèi)軇缀跸嗤矗海矗?稀溶液中溶劑分子所受的作用力并未因少量溶質(zhì)稀溶液中

8、溶劑分子所受的作用力并未因少量溶質(zhì)分子的存在而改變，只是分子的存在而改變，只是由于溶質(zhì)分子的存在，減少由于溶質(zhì)分子的存在，減少了溶劑分子占分子總數(shù)的分數(shù)了溶劑分子占分子總數(shù)的分數(shù)，所以溶液中溶劑的蒸，所以溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼松先芤褐腥軇┑姆肿臃謹?shù)氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼松先芤褐腥軇┑姆肿臃謹?shù)（即摩爾分數(shù)），而（即摩爾分數(shù)），而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。（2）溶液稀到什么程度才適用拉烏爾定律？）溶液稀到什么程度才適用拉烏爾定律？ 由由性質(zhì)相差較大的組分性質(zhì)相差較大的組分構(gòu)成的溶液，即使構(gòu)成的溶液，即使相當(dāng)稀相當(dāng)稀與拉烏爾定律與拉烏爾定律有較大有較大偏差偏差；由；由性質(zhì)相

9、近的組分性質(zhì)相近的組分構(gòu)成的溶液任一組分在構(gòu)成的溶液任一組分在全部濃度范圍內(nèi)部全部濃度范圍內(nèi)部都相當(dāng)都相當(dāng)滿意地滿意地遵守遵守這一定律。這一定律。 一般來說，一般來說，拉烏爾定律應(yīng)用于稀溶液的溶劑拉烏爾定律應(yīng)用于稀溶液的溶劑，溶液越稀這一定律越符，溶液越稀這一定律越符合實際。合實際。二、亨利定律（二、亨利定律（ Henrys Law ） 1803年亨利根據(jù)實驗總結(jié)出稀溶液的另一條規(guī)律：年亨利根據(jù)實驗總結(jié)出稀溶液的另一條規(guī)律：1、亨利定律：亨利定律：在一定溫度和平衡條件下的微溶氣體（或揮發(fā)性溶在一定溫度和平衡條件下的微溶氣體（或揮發(fā)性溶液）在溶液中的組成與該氣體的平衡氣相分壓成正比。液）在溶液中

10、的組成與該氣體的平衡氣相分壓成正比。 BXBBXKP，亨利定律也可表述為：一定亨利定律也可表述為：一定T下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的分壓與平衡液相中的組成成正比。即：在氣相中的分壓與平衡液相中的組成成正比。即： 1PBX BBKX111()X BX BKK2、亨利定律應(yīng)用于稀溶液中的溶質(zhì)的平衡分壓。亨利定律應(yīng)用于稀溶液中的溶質(zhì)的平衡分壓。微觀解釋：微觀解釋：因在稀溶液中，雖然溶質(zhì)分子所處的環(huán)境與純因在稀溶液中，雖然溶質(zhì)分子所處的環(huán)境與純?nèi)苜|(zhì)的大不相同，但每個溶質(zhì)分子幾乎完全被溶劑分子所包溶質(zhì)的大不相同，但每個溶質(zhì)分子幾乎完全被溶劑分子所包圍，因此溶質(zhì)分子處在一個均勻的

11、環(huán)境里，在這樣的情況下，圍，因此溶質(zhì)分子處在一個均勻的環(huán)境里，在這樣的情況下，溶質(zhì)的蒸氣壓正比于它的濃度。溶質(zhì)的蒸氣壓正比于它的濃度。溶質(zhì)濃度表示方法不同時，亨利定律會有差別：溶質(zhì)濃度表示方法不同時，亨利定律會有差別： 1Bw BBP =KW1BBBP =Kmb XBK，亨利系三、拉烏爾定律與亨利定律的比較三、拉烏爾定律與亨利定律的比較 1、拉烏爾定律與亨利定律的異同點：、拉烏爾定律與亨利定律的異同點：（1）相同點：）相同點： 都是經(jīng)驗定律；都是經(jīng)驗定律； 都用于平衡系統(tǒng)；都用于平衡系統(tǒng)； 都用于稀溶液；都用于稀溶液； 要求液相與氣相中分子結(jié)構(gòu)相同。要求液相與氣相中分子結(jié)構(gòu)相同。 （2）不同點

12、）不同點 ： 拉烏爾拉烏爾定律用于稀溶液的定律用于稀溶液的溶劑溶劑，而，而亨利亨利定律用于稀溶液的定律用于稀溶液的溶質(zhì)溶質(zhì)。 拉烏爾定律中的拉烏爾定律中的比例系數(shù)比例系數(shù)為純?nèi)軇┱魵鈮海瑔挝粸榧內(nèi)軇┱魵鈮海瑔挝籔a，亨利定律中的，亨利定律中的比例系數(shù)比例系數(shù)K與與T、P溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，其中溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，其中P對對K的影響很小。的影響很小。K可可在一定在一定T下由實驗測得。下由實驗測得。 拉烏爾定律中的組成必須用摩爾分數(shù)表示；亨利定律中的組成可用多拉烏爾定律中的組成必須用摩爾分數(shù)表示；亨利定律中的組成可用多種方式表示（等），每種對應(yīng)有不同的亨利系數(shù)。種方式表示（等），每種對應(yīng)有不同

13、的亨利系數(shù)。2、圖解表示法、圖解表示法A：左左溶劑溶劑拉氏定律拉氏定律 右右溶質(zhì)溶質(zhì)亨利定律亨利定律B：右右溶劑溶劑拉氏定律拉氏定律左左溶質(zhì)溶質(zhì)亨利定律亨利定律 中間中間：A、B均不遵守拉氏、均不遵守拉氏、亨利定律，產(chǎn)生亨利定律，產(chǎn)生偏差。偏差。圖中對拉氏定律產(chǎn)生圖中對拉氏定律產(chǎn)生負偏差，對亨利負偏差，對亨利定律產(chǎn)生正偏差。定律產(chǎn)生正偏差。有的系統(tǒng)正好相有的系統(tǒng)正好相反。反。四、拉氏與亨利定律的應(yīng)用四、拉氏與亨利定律的應(yīng)用1、用拉氏定律：測定溶劑的相對蒸氣壓下降，從而測定非揮、用拉氏定律：測定溶劑的相對蒸氣壓下降，從而測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 例例4-2 1.52g非揮發(fā)性

14、溶質(zhì)溶于非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于100g苯中，苯中，20時測溶液蒸時測溶液蒸氣壓為氣壓為9835Pa，20純苯，純苯， 求溶質(zhì)求溶質(zhì) *9954APPaBM解：解： 78.0 /, 1.52 , 100ABAMg molmgmg*9835 9954AAPPaPPa*A98359954AAPXPBA1() ()BABAmmXXMM 31 99.2 10BMKg mol2、用亨利定律求難溶氣體的溶解度、用亨利定律求難溶氣體的溶解度 例例4-3 0，p(O2)=101325 Pa時，時，1000g水中至多可溶解水中至多可溶解O2 48.8 ml求（求（1）0，外壓，外壓101325Pa時時O2 （g）溶于水

15、的亨利系數(shù)）溶于水的亨利系數(shù) （2）0，每，每1000g水置于水置于101325Pa的空氣中的空氣中H2O最多可溶解多少克最多可溶解多少克O2 （g） 解：（解：（1） ,PBX BBKX5B48.8 22.43.92 101000 18BAnXn2()101325BPP OPa195P1013252.58 103.92 10BX BBKPaX(2) 1013250.2121278BBPP YPaPa69B,212788.24 102.58 10BX BPXKB()()BBBAAAnmMXnmM6(32)8.24 10(1000 18)Bm? 0.015Bmg例例4-425，101325Pa的

16、的CO2 溶于水的亨利系溶于水的亨利系數(shù)數(shù) ，求該條件下溶液中，求該條件下溶液中CO2 的質(zhì)量濃度。的質(zhì)量濃度。 181.64 10X BKPa解解： 1BX BBPKX181013251.64 10BBX BPPaXKPa()()BBBAAmMXmM, BABAmmVV()()BBABBAABAMMXMMBBABAX MM實際為兩種濃度表達方式實際為兩種濃度表達方式間的轉(zhuǎn)換。間的轉(zhuǎn)換。3 3、計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成。（拉氏、亨利定律）、計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成。（拉氏、亨利定律） 例例4-54-5質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)W WB B=0.03=0.03的乙醇水溶液在外壓為的乙醇水溶液在

17、外壓為101325Pa101325Pa時，沸點為時，沸點為97.1197.11，該溫度下為，該溫度下為P P* *(H(H2 2O)O)為為91294Pa91294Pa。求。求 ：（：（1 1）X XB B=0.015=0.015的乙醇水溶的乙醇水溶液在液在97.1197.11時的蒸氣壓。（時的蒸氣壓。（2 2）與上述溶液平衡的蒸氣的組成）與上述溶液平衡的蒸氣的組成Y YB B 。解：（解：（1 1）求溶液蒸氣壓：）求溶液蒸氣壓：溶劑分壓溶劑分壓P PA A拉氏定律拉氏定律 溶質(zhì)分壓溶質(zhì)分壓P PB B亨利定律亨利定律用亨利定律求用亨利定律求P PB B ，需知亨利系數(shù)，需知亨利系數(shù) ABPP

18、P*91924 (10.015)91294 0.985AAAPPXXBK，1BX BBPKX*101325BAAAPPPPX，3 460.012(1003) 18BBWX由10.988ABXX5(101325 91294 0.988) 0.012 9.3 10X BKPa，59.3 100.015BXBBPKX，5591294 0.985 9.3 100.015 1.03 10ABPPPPa由、 0.14BBBBPPPYYP（2），4-3 4-3 液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢 由于混合物或溶液中個組分間作用力狀況不同，表示出不同的宏觀行為，因由于混合物或溶液中個組分

19、間作用力狀況不同，表示出不同的宏觀行為，因此將此將: :液態(tài)混合物分為液態(tài)混合物分為: : 理想理想液態(tài)混合物液態(tài)混合物 溶液分為溶液分為: : 理想理想稀溶液稀溶液 真實真實液態(tài)混合物液態(tài)混合物 真實真實溶液。溶液。一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 1、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)均嚴格遵守拉液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)均嚴格遵守拉氏定律。氏定律。即即T T、P P下，理想液態(tài)混合物建立氣、液兩相平衡下，理想液態(tài)混合物建立氣、液兩相平衡 則有則

20、有: : *01BBBBPPXX （） 1 X1BCBCYlXgY，：(, , ,)( , , ,)CCBmixT P XB g T PY(, , ,)( , , ,)BCBCmix T P Xg T P Y ( , )ln()BBg TRTPP* ( , )ln()BBBPXgTRTP* ( , )ln()lnBBBPgTRTRTPX*( , , )( , )ln()BBBPl T Pg TRTP令： 則上式變?yōu)椋簞t上式變?yōu)椋汉唽憺楹唽憺?為純液體為純液體B B在在T T、 P 下的化學(xué)勢，即下的化學(xué)勢，即B(l)B(l)的標(biāo)準化學(xué)勢，即標(biāo)的標(biāo)準化學(xué)勢，即標(biāo)準態(tài)為準態(tài)為純純B(l)B(l)、

21、T T、 P P 。 （* *）式為理想液混物中任一組分式為理想液混物中任一組分B B的化學(xué)勢表達式。的化學(xué)勢表達式。 可用（可用（* *）式定義理想液混物，即）式定義理想液混物，即任一組分任一組分在在全部組成范圍全部組成范圍內(nèi)內(nèi)化學(xué)勢均符化學(xué)勢均符合（合（* *）式）式的液混物，稱為的液混物，稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物。2 2、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)、理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 純組分、等溫等壓純組分、等溫等壓混合混合理想液混物理想液混物的過程具有以下性質(zhì)：的過程具有以下性質(zhì)： （1 1） ，混合前后無體積效應(yīng)。，混合前后無體積效應(yīng)。 （2 2） ，沒有混合熱效應(yīng)。，沒有混合熱效應(yīng)。

22、 （3 3） ，混合過程為熵增大的過程。，混合過程為熵增大的過程。 （4 4） ，混合過程為吉布斯函數(shù)減少的過程，為自發(fā)過程，混合過程為吉布斯函數(shù)減少的過程，為自發(fā)過程。 *(, , ,)( , ,)lnBCBBmix T P Xl T PRTX( )( )ln -(*)BBBllRTX( )Bl0mixV0mixH0mixS0mixG*(, , ,)( , )ln()lnBCBBBmix T P Xg TTPRXRTP注：（注：（2 2）的證明自己看，（）的證明自己看，（1 1）（）（3 3）（）（4 4）的證明為作業(yè)。）的證明為作業(yè)。 附：附：（1 1）（）（3 3）（）（4 4）的證明過

23、程。）的證明過程。(1)(1)證明：證明： TGVP( )( )lnBBBllRTX( )( )0BBTTllPPBBVV,0Bm BBmixVVVn V混后混前(3)證明證明： PGST ( )( )lnBBBllRTX( )( )lnBBBPPllRXTTlnBBBSSRX lnBBBSSRX1 ln0BBXRXBBSS0mixSSS混后混前（4）證明）證明 ( )( )lnBBBllRTX1 ( )( )BBBXllmixGGG混后混前( )( ) 0BBBBBnlnl二、理想稀溶液中組分的化學(xué)勢二、理想稀溶液中組分的化學(xué)勢 理想稀溶液為無限稀薄溶液，其溶質(zhì)組成之和理想稀溶液為無限稀薄溶

24、液，其溶質(zhì)組成之和b bB B趨于零趨于零。 定義：定義： 溶劑溶劑A遵守遵守拉烏爾定律拉烏爾定律， 溶質(zhì)溶質(zhì)B遵守遵守亨利定律亨利定律 的溶液為的溶液為理想稀溶液理想稀溶液。 1、溶劑的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢 由于由于溶劑溶劑A遵守遵守拉烏爾定律拉烏爾定律，則溶劑的化學(xué)勢與理想液態(tài)混合物中的，則溶劑的化學(xué)勢與理想液態(tài)混合物中的任一組分的關(guān)系式任一組分的關(guān)系式相似相似： 此式與（此式與（*）式的）式的區(qū)別區(qū)別： （*）式，）式， 上式，上式，A( )( )ln (1 X ) AAAllRTX01 BXAX12、溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢 由于理想稀溶液中由于理想稀溶液中溶質(zhì)溶質(zhì)B遵守遵守亨利定律亨利

25、定律，B的組成可用的組成可用X XB B,b,bB B,W,WB B等方法等方法表示，下面分別討論：表示，下面分別討論： （1）用用X XB B表示時，溶質(zhì)表示時，溶質(zhì)B的化學(xué)勢的化學(xué)勢系統(tǒng)：只有一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液。系統(tǒng)：只有一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液。一定一定T、P下，達氣、液平衡，即：下，達氣、液平衡，即： 。若把氣相看成混合理。若把氣相看成混合理想氣體，則：想氣體，則： 由亨利定律：由亨利定律： ( )( )BBlg( )( )ln BBBPlgRTP,BX BBPKX,( )( )ln() X BBBBKXlgRTP, ( )ln() +lnX BBBKgRTRTX

26、P令令*,( , , )( )ln()X BB XBKl P TgRTP*, ( )( , , )+lnBB XBll P TRTX則則*,( , , )( , )( , )B XBBl P Tl PTl T理想稀溶液理想稀溶液中中溶質(zhì)組成為溶質(zhì)組成為X XB B時，時，B B的化學(xué)勢表達式的化學(xué)勢表達式。或或 標(biāo)準態(tài)的化學(xué)勢。標(biāo)準態(tài)為：標(biāo)準態(tài)的化學(xué)勢。標(biāo)準態(tài)為：T T、 P P下，下，X XB B=1=1，仍遵守亨利仍遵守亨利定律時純定律時純?nèi)苜|(zhì)溶質(zhì)B B的狀態(tài)的狀態(tài)。顯然這是一種假想的標(biāo)準態(tài)。顯然這是一種假想的標(biāo)準態(tài)。 , ( )( , )+ (0 n )lBB XBBll TRTXX,

27、+ln (0) BB XBBRTXX, B X(2)(2)用用b bB B時時, ,溶質(zhì)溶質(zhì)B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢系統(tǒng)：只含一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液系統(tǒng)：只含一種揮發(fā)性溶質(zhì)的雙組分理想稀溶液 條件：條件：T T、P P下達到氣態(tài)下達到氣態(tài)液態(tài)平衡液態(tài)平衡 則則為使對數(shù)后為一純數(shù)為使對數(shù)后為一純數(shù), , 為標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢。為標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢。 即即: :T T、 P 下下, , 且仍遵守亨利且仍遵守亨利定律時純?nèi)苜|(zhì)定律時純?nèi)苜|(zhì)B B的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。（3 3）用）用%B%B表示時溶質(zhì)表示時溶質(zhì)B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢：即標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢：即T T、 P下，下，%B=1%B=1, ,且仍

28、遵守亨利定律時純且仍遵守亨利定律時純B(l)B(l)狀態(tài)的狀態(tài)的化學(xué)勢。化學(xué)勢。( )( )BBlg( , )ln()BBPg TRTP( )( )ln (0)() BBBBbllRTbb11bmol Kg( )(%)ln(% ) (%B 0)BBlRTB( )Bl11Bbmol Kg三、真實液態(tài)混合物中組分三、真實液態(tài)混合物中組分B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢 真實溶液中各組分真實溶液中各組分不遵守拉烏爾定律不遵守拉烏爾定律，則其化學(xué)勢不能用：，則其化學(xué)勢不能用： 表示。表示。即：一定溫度下，各組分的化學(xué)勢即：一定溫度下，各組分的化學(xué)勢不符合上式不符合上式的液態(tài)混合物稱為的液態(tài)混合物稱為真實液態(tài)混合

29、物真實液態(tài)混合物。 理想態(tài)理想態(tài)B B表達式簡單，希望通過修正用于真實態(tài)。表達式簡單，希望通過修正用于真實態(tài)。為此，提出活度概念。為此，提出活度概念。1 1、活度與活度因子、活度與活度因子 ( )( )ln()BBBllRTX真實液態(tài)混合物中任一組分真實液態(tài)混合物中任一組分B的的活度活度B B定義為：定義為： T,P,XT,P,XB B下下B B(l)(l)一定的。而一定的。而 不同時，不同時， 不同，因此給不同，因此給出出 需明確其標(biāo)準態(tài)。需明確其標(biāo)準態(tài)。同時定義另一物理量：同時定義另一物理量： f fB B為為B B組分的組分的活度因子活度因子。,( )( )exp.).(BB XB Xl

30、laRDefT,1lim1BB XBBXBaffX且,( )B Xl,B Xa,B Xa2.2.真實液態(tài)混合物中組分真實液態(tài)混合物中組分B B的化學(xué)勢的化學(xué)勢 由由（*）式：式： 為標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢為標(biāo)準態(tài)化學(xué)勢 標(biāo)準態(tài)：標(biāo)準態(tài)：T T、 P下，下， 且且X XB B=1 =1 的純的純B(l)B(l)態(tài)。態(tài)。若真實液態(tài)混合物與氣相達平衡時：（氣相為理想混合氣體）若真實液態(tài)混合物與氣相達平衡時：（氣相為理想混合氣體） ,( )( )ln -(1)BB XB XllRTa,( )( )ln -(2)BB XBBllRTX f,( )B Xl,1,1B XB Xaf,( )( )exp.()BB XB

31、 XlDeflaRT( )( )( )ln()BBBBPlggRTP*B+ln)()ln()BBBPgRTTPPPR,B*ln() ( )BB XPPlRT*,B( )ln() - (3)-B XBBPllRTP*,( )( )ln()BB XBPlgRTP比較以上比較以上(1)(2)(3)(1)(2)(3)三式：三式：上式可用于上式可用于計算真實液態(tài)混合物的計算真實液態(tài)混合物的B B組分的活度及活度因子組分的活度及活度因子。*,B ()BBB XB XB XBBBPPafaXPP X,( )( )+ln()BB XBBllRTX f*( )ln()+ln()BBBBPgRTRTX fP*(

32、)( )ln()+lnlnBBBBBPlgRTRTXRTfP 由由_B 真液混物中 的_ T，P 下理氣B的lnBRTa 化學(xué)勢化學(xué)勢 T，P 下純純B(l)的化學(xué)勢的化學(xué)勢(XB=1,fB =1,aB=1) 理想液混物中理想液混物中B組分的化學(xué)勢組分的化學(xué)勢(fB=1,aB=xB) 非理想性非理想性的體現(xiàn)的體現(xiàn)例例4-8 323K4-8 323K，x x1 1=0.8817=0.8817的乙醇的乙醇(1)-(1)-水水(2(2）混合物的蒸氣壓）混合物的蒸氣壓28.89Kpa28.89Kpa，平，平衡氣相組成衡氣相組成Y Y1 1=0.742=0.742，同溫下，同溫下求：以純液體為標(biāo)準態(tài)計算

33、混合物中乙醇的求：以純液體為標(biāo)準態(tài)計算混合物中乙醇的1 1及及f f1 1。解：解：四、真實溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢四、真實溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢1 1、溶劑的滲透因子及化學(xué)勢、溶劑的滲透因子及化學(xué)勢 滲透因子滲透因子與活度與活度都用于濃度的校正，二者都表示實際系統(tǒng)相對于理都用于濃度的校正，二者都表示實際系統(tǒng)相對于理想系統(tǒng)的偏差，區(qū)別在于，對某些系統(tǒng)，想系統(tǒng)的偏差，區(qū)別在于，對某些系統(tǒng)， 比比能更敏感地反映出系統(tǒng)的能更敏感地反映出系統(tǒng)的非理想行為。非理想行為。對真實溶液的溶劑，定義滲透因子：對真實溶液的溶劑，定義滲透因子： *1229.45 12.334 PKPaPKPa，。1*11PaP1

34、1PPY111afX -AAABRTMb）（）（1） -AAABRTMb（）（）（1）MA為溶劑為溶劑A的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量 對全部溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度求和對全部溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度求和. .且且同時定義溶劑活度：同時定義溶劑活度：由（由（1 1）得：）得：由（由（2 2）得：）得：則則 Bb0lim1BAb -exp - - AAAaRT（2）AAAABRTMblnAAARTalnAAABaMb 1ABXX1AABXMb（1+）AABAXMbX（1-）lnAAAAXaX （1-）2、真實溶液中溶質(zhì)真實溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，活度及活度因子的化學(xué)勢，活度及活度因子（1 1）溶質(zhì)）溶質(zhì)B B用用X X

35、B B表示表示 定義溶質(zhì)定義溶質(zhì)B B的活度：的活度： 同時定義同時定義B B的活度因子：的活度因子： 且：且： exp BBXBXaRT，BXBXBaX，0lim1BBXX，lnBBXBXRTa，lnBBXBXBRTX，（） 標(biāo)準態(tài)為標(biāo)準態(tài)為T、 P ，X XB B=1=1且遵守亨利定律時假想的純且遵守亨利定律時假想的純B(l)B(l)態(tài)。態(tài)。 用真實液態(tài)混合物中相似方法可導(dǎo)出真實溶液中溶質(zhì)用真實液態(tài)混合物中相似方法可導(dǎo)出真實溶液中溶質(zhì)B B的的 及及 的計算公式。的計算公式。 BXa，BX，B XBXBB XBXBBB XBaP KPKXaX，（）(2)溶質(zhì)溶質(zhì)B的組成用的組成用b bB

36、B表示表示定義：定義：標(biāo)準態(tài)：標(biāo)準態(tài)：T T、 P ，b bB B=1mol/kg=1mol/kg且仍且仍遵守亨利定律遵守亨利定律時假想純時假想純B(l)B(l)態(tài)。態(tài)。 同理導(dǎo)出：同理導(dǎo)出：0e x p lim1BBBbBBBBBbaR Tabb， b， b， b， b（）BBmBBBmBBPaKbPKb，b，b，（）（）(3)溶質(zhì)溶質(zhì)B的組成用的組成用%B表示表示 %BBBBBBPaKPKB%，%，標(biāo)準態(tài)：標(biāo)準態(tài)：T、 P下，假設(shè)下，假設(shè)B的的%B=1，且仍且仍遵守亨利定律遵守亨利定律時純時純B(l)B(l)狀態(tài)。狀態(tài)。 %B%B表示法在冶金行業(yè)較多應(yīng)用。表示法在冶金行業(yè)較多應(yīng)用。例例4-

37、94-9、4-104-10均為均為%B%B用百倍質(zhì)量分數(shù)表示溶質(zhì)組成。用百倍質(zhì)量分數(shù)表示溶質(zhì)組成。 結(jié)束4-4 4-4 液態(tài)混合物和溶液的相平衡液態(tài)混合物和溶液的相平衡 以雙組分系統(tǒng)為例進行介紹，即以雙組分系統(tǒng)為例進行介紹，即雙組分系統(tǒng)達到雙組分系統(tǒng)達到相平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)相平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的性質(zhì)。一、理想液態(tài)混合物的相平衡一、理想液態(tài)混合物的相平衡 任一組分均在全部成分范圍內(nèi)嚴格遵守拉烏爾定律。任一組分均在全部成分范圍內(nèi)嚴格遵守拉烏爾定律。1 1、分壓分壓 2 2、總壓總壓P P介于介于P P* *A A與與P P* *B B之間之間 * AAAAPPXX（01）* BBBBPPXX（0

38、1）*(1)()ABABBBABABPPPPXPXPPPX* (1)()AABABABAP XPXPPPX*,ABABABBAABPPPPPPP PPPPPPPPPA PB PBPAP=（YB）0A1.0BxBP=PA+PB3、氣相組成與液相組成。氣相組成與液相組成。 *AAAAPPXPY*AAAYPXP*ABPP*APP*1BBBYPXP 易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成大于平衡液相組成易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成大于平衡液相組成. .由例由例4-114-11可看出在可看出在FeFeMnMn混合液混合液2173K2173K時，氣相中的時，氣相中的MnMn含量是液相中的含量是液相中的8686倍，倍

39、， 在加入在加入MnMn元素時，應(yīng)考慮其揮發(fā)損失量，并在冶煉后期加入，減少元素時，應(yīng)考慮其揮發(fā)損失量，并在冶煉后期加入，減少MnMn的損失。的損失。 4 4、平衡總壓與氣相組成的關(guān)系、平衡總壓與氣相組成的關(guān)系 *()BBBBBBABABXP PXPY PPPPPX，代入得*()ABBABBPPPPPPY()BY是一條曲線1二、理想稀溶液的相平衡二、理想稀溶液的相平衡 理想稀溶液相平衡的幾個規(guī)律，有些書上稱為理想稀溶液相平衡的幾個規(guī)律，有些書上稱為稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性。 即即溶液有一些性質(zhì)的大小只決定于溶液中溶質(zhì)的濃度，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)溶液有一些性質(zhì)的大小只決定于溶液中溶質(zhì)的濃度，而與

40、溶質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)。即只依賴于溶質(zhì)的數(shù)量。即只依賴于溶質(zhì)的數(shù)量。 1、溶劑蒸氣壓降低溶劑蒸氣壓降低 溶質(zhì)溶入溶劑后，溶劑的蒸氣壓溶質(zhì)溶入溶劑后，溶劑的蒸氣壓P PA A低于純?nèi)軇┑恼魵鈮旱陀诩內(nèi)軇┑恼魵鈮篜 P* *A A，下降值，下降值P P。P P只決定于只決定于溶劑的本性溶劑的本性和和溶質(zhì)的濃度溶質(zhì)的濃度，而，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 P P是依數(shù)性是依數(shù)性。顯然上式適用于顯然上式適用于稀溶液（不揮發(fā)性溶質(zhì)）及任意濃度的理想液態(tài)混合物。稀溶液（不揮發(fā)性溶質(zhì)）及任意濃度的理想液態(tài)混合物。稀溶液溶質(zhì)揮發(fā)性：稀溶液溶質(zhì)揮發(fā)性：2 2、沸點升高、沸點升高溶液沸點：溶液的蒸氣壓溶液沸點：溶

41、液的蒸氣壓= =外壓外壓PexPex時的溫度時的溫度. . 若溶質(zhì)不揮發(fā)，理想的稀溶液沸點升高與溶質(zhì)的濃度成正比。若溶質(zhì)不揮發(fā)，理想的稀溶液沸點升高與溶質(zhì)的濃度成正比。 經(jīng)推導(dǎo)：經(jīng)推導(dǎo)： *(1)AAAAAAABPPPPPXPXPX*,AABBBXAPPP XXKP,* 2()Vapm ABbbbbbBbHXTKTTK XR T ,1* 2()Vapm ABbbbbbBbAHbTKTTK bR TM 若溶質(zhì)為揮發(fā)性：若溶質(zhì)為揮發(fā)性：與溶質(zhì)的蒸氣壓有關(guān)，非依數(shù)性。與溶質(zhì)的蒸氣壓有關(guān)，非依數(shù)性。3 3、凝固點下降、凝固點下降 溶液凝固點是指在外壓下，溶液的固、液平衡溫度。溶液凝固點是指在外壓下，溶

42、液的固、液平衡溫度。 若溶液若溶液T T下降至凝固點時下降至凝固點時析出的是純?nèi)軇┪龀龅氖羌內(nèi)軇胰苜|(zhì)在溶液中不解離，不締合，且溶質(zhì)在溶液中不解離，不締合，則則外壓一定時溶液的外壓一定時溶液的T Tf f，低于純?nèi)軇┑模陀诩內(nèi)軇┑腡 T* *f f稀溶液的凝固點下降現(xiàn)象。同上可稀溶液的凝固點下降現(xiàn)象。同上可導(dǎo)出導(dǎo)出 與溶質(zhì)與溶質(zhì)b bB B組成的關(guān)系。組成的關(guān)系。 *2,() ln()AbbVapm AAYTR THX*()fffTTTffBfBTKbKb*2,()ffAfusm AKR TMHKf 溶劑凝固點降低常數(shù)，（只與溶劑性質(zhì)有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)）溶劑凝固點降低常數(shù)，（只與溶劑性質(zhì)

43、有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)無關(guān)）不止一種溶質(zhì)*( )( ln)1ffBB sB sffTKbXXTT( )( ln) 0 B sB sffXXTT( )( ln) 0 B sB sffXXTT*( )( ln) 0 B sB sfffXXTTT( )0 B sffBXTK b即即 式式三、三、真實液態(tài)混合物及真實溶液中的相平衡。真實液態(tài)混合物及真實溶液中的相平衡。 以活度對濃度進行修正。非理想行為體現(xiàn)在校正因子以活度對濃度進行修正。非理想行為體現(xiàn)在校正因子( (活度因子活度因子) )上上. . f f 用于真實液混物中任一組分用于真實液混物中任一組分, , 用于真實溶液中的溶劑用于真實溶液中的溶劑, , 用于真實溶液中的溶質(zhì)用于真實溶液中的溶質(zhì). . 結(jié)束 若溶液凝固時析出的不是純?nèi)軇┒侨羧芤?/p>