1、儀器分析實驗講義魏福祥河北科技大學環(huán)境科學與工程學院前言儀器分析實驗是一門實踐性很強的課程,理論教學與實驗教學是一個不可分割的完整體系。搞好實驗教學,是完整掌握這門課程的重要環(huán)節(jié)。儀器分析實驗的教學目的是為了鞏固和加強學生對該課程基本原理的理解和掌握,樹立準確的“量”的概念,培養(yǎng)學生獨立思考問題、解決問題及實際操作的能力。為實現(xiàn)上述目的,特編寫了本書。旨在通過儀器分析實驗教學,使學生正確掌握基礎分析化學的基本操作和基本技能,掌握各類指標的測定方法和測定原理,了解并熟悉一引些大型分析儀器的使用方法,培養(yǎng)學生嚴謹?shù)目茖W態(tài)度,提高他們的動手能力及對實驗數(shù)據(jù)的確分析能力,使其初步具備分析問題、解決問題

2、的能力,為學生后續(xù)專業(yè)課程的學習及完成學位論文和走上工作崗位后參加科研、生產(chǎn)奠定必需的理論和實踐基礎。目錄實驗1 原子吸收分光光度法測定黃酒中的銅和隔的含量標準加入法 (3實驗2 紫外吸收光譜測定蒽醌粗品中蒽醌的含量和摩爾吸收系數(shù)值 (8實驗3用氟離子選擇性電極測定水中微量F-離子 (11實驗4 乙酸的電位滴定分析及其離解常數(shù)的測定 (14實驗5 陽極溶出伏安法測定水樣中的銅、鎘含量 (18實驗6 離子色譜法測定水樣中F-,Cl-離子的含量 (22實驗7 鄰二甲苯中雜質(zhì)的氣相色譜分析內(nèi)標法定量 (29實驗8 苯甲酸紅外吸收光譜的測繪KBr晶體壓片法制樣 (34實驗8 間、對二甲苯的紅外吸收光譜

3、定量分液膜法制樣 (38實驗9 工業(yè)廢水中有機污染物的分離與鑒定 (42實驗1 原子吸收分光光度法測定黃酒中的銅和隔的含量標準加入法一、目的要求1.學習使用標準加入法進行定量分析;2.掌握黃酒中有機物的消化方法;3.熟悉原子吸收分光光度計的基本操作。二、基本原理由于試樣中基本成分往往不能準確知道,或是十分復雜,不能使用標準曲線法,但可采用另一種定量方法標準加入法,其測定過程和原理如下:取等體積的試液兩份,分別置于相同溶劑的兩只容量瓶中,其中一只加入一定量待測元素的標準溶液,分別用水稀釋至刻度,搖勻,分別測定其吸光度,則: A x =kc xA o =k(c o +C x 式中c x 為待測的濃

4、度,c o 為加入標準溶液后溶液濃度的增量,A x ,A o 分別為兩次測量的吸光度,將以上兩式整理得:o xO x x c A A A c .-= 圖1標準加入法工作曲線在實際測定中,采取作圖法所得結(jié)果更為準確。一般吸取四份等體積試液置于四只等容積的容量瓶中,從第二只容量瓶開始,分別按比例遞增加入待測元素的標準溶液,然后用溶劑瓶稀釋至刻度,搖勻,分別測定溶液x c ,x c +o c ,x c +2o c ,x c +3o c 的吸光度為 X A ,1A ,2A ,3A ,然后以吸光度A 對待測元素標準溶液的加入量作圖,得圖1所示的直線,其縱軸上截距X A 為只含試樣x c 的吸光度,延長直

5、線與橫坐標軸相交于x c ,即為所需要測定的試樣中該元素的濃度。在使用標準加入法時應注意:(1為了得到較為準確的外推結(jié)果,至少要配制四種不同比例加入量的待測標準溶液,以提高測量準確度。(2繪制的工作曲線斜率不能太小,否則外延后將引入較大誤差,為此應使一次加入量o c 與未知量x c 盡量接近。(3本法能消除基體效應帶來的干擾,但不能消除背景吸收帶來的干擾。(4待測元素的濃度與對應的吸光度應呈線性關系,即繪制工作曲線應呈直線,而且當x c 不存在時,工作曲線應該通過零點。采用原子吸收分光光度分析,測定有機金屬化合物中金屬元素或生物材料或溶液中含大量有機溶劑時,由于有機化合物在火焰中燃燒,將改變火

6、焰性質(zhì)、溫度、組成等,并且還經(jīng)常在火焰中生成未燃盡的碳的微細顆粒,影響光的吸收,因此一般預先以濕法消化或干法灰化的方法予以除去。濕法消化是使用具有強氧化性酸,例如HNO 3,H 2SO 4,HClO 4等與有機化合物溶液共沸,使有機化合物分解除去。干法灰化是在高溫下灰化、灼燒,使有機物質(zhì)被空氣中氧所氧化而破壞。本實驗采用濕法消化黃酒中的有機物質(zhì)。三、儀器1.原子吸收分光光度計。2.加銅的元素空心陰極燈外。3.無油空氣壓縮機或空氣鋼瓶。四、試劑3.濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、均為分析純5.稀鹽酸溶液1:1和1:100(V/V6.稀硝酸溶液1:1和1:100(V/V(1銅標準儲備液(1000g/mL準

7、確稱取0.5000g金屬銅于100mL燒杯中,加入10mL濃HNO3溶液,然后轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中,用1:100HNO3溶液稀釋到刻度,搖勻備用。(2銅標準使用液(100g/mL 吸取上述銅標準吸取上述銅標準貯備液10mL 于100mL容量瓶中,用1:100HNO3溶稀釋到刻度,搖勻備用。(3鎘標準儲備液(1000g/mL準確稱取0.5000g金屬鎘于100mL燒杯中,加入10 mL 11HCL溶液溶解之,轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中,用1100 HCl溶液稀釋至刻度,搖勻備用。(4鎘標準使用液(10g/mL準確吸取1mL上述鎘標準儲備液于100mL 容量瓶中,然后用1100 HCL溶液稀釋到

8、刻度,搖勻備用。五、實驗條件(以310型原子吸收分光光度計為例,若使用其他型號儀器,實驗條件另定 六、實驗步驟1.黃酒試樣的消化量取200mL黃酒試樣于500mL高筒燒杯中,加熱蒸發(fā)至漿液狀,慢慢加入20mL濃硫酸,并攪拌,加熱消化,若一次消化不完全,可再加入20mL濃硫酸繼續(xù)消化,然后加入10mL濃硝酸,加熱,若溶液呈黑色,此時黃酒中的有機物質(zhì)全部被消化完,將消化液轉(zhuǎn)移到100m L容量瓶中,并用去離子水稀釋至刻度,搖勻備用。(1取5只100mL容量瓶,各加入10 mL上述黃酒消化液,然后分別加入0.00,2.00,3.00,4.00, 6.00, 8.00mL上述銅標準使液,再用水稀釋至刻

9、度,搖勻,該系列溶液加入銅濃度分別為0.00, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00g/mL。(2鎘標準溶液系列取5只100mL容量瓶,各加入10mL上述黃酒消化液,然后分別加入0.00,2. 00,3.00, 4.00, 6.00mL隔標準使用液,再用水稀釋至刻度,搖勻,該系列溶液加入隔濃度分別為0.00, 0.20, 0.30, 0.40, 0.60g/mL-1。3.根據(jù)實驗條件,將原子吸收分光光度計按儀器的操作步驟進行調(diào)節(jié),待儀器電路和氣路系統(tǒng)達到穩(wěn)定,記錄儀上基線平直時,即可進樣,測定銅、鎘標準溶液系列的吸光度。七、數(shù)據(jù)及處理1. 記錄實驗條件(1儀器型號(2吸收線波長(nm(

10、3空心陰極燈電流(mA(4狹縫寬度(mm(5燃燒器高度(mm(6負電壓(檔(7量程擴展(檔(8時間常數(shù)(檔(9乙炔流量(L.min1(10空氣流量(L.min1(11燃助比2.列表記錄測量的銅、隔標準系列溶液的吸光度(mm,然后以吸光度的為縱坐標,銅、鎘標準系列加入濃度為橫坐標,繪制銅、鎘的工作曲線。3. 延長銅、鎘工作曲線與濃度軸相交,交點c x。根據(jù)求得的c x分別換算為黃酒消化液中銅、鎘的濃度(µg/mL-1。4. 根據(jù)黃酒試液被稀釋情況,計算黃酒中銅、鎘的含量。八、思考題1.采用標準加入定量應注意哪些問題?2.以標準加入法進行定量分析有什么優(yōu)點?3.為什么標準加入法中工作曲線

11、外推與濃度軸相交點,就是試液中等測元素的濃度?實驗2 紫外吸收光譜測定蒽醌粗品中蒽醌的含量和摩爾吸收系數(shù)值一、目的要求1.學習應用紫外吸收光譜進行定量分析方法及值的測定方法;2.掌握測定粗蒽醌試樣時測定波長的選擇方法。二、基本原理利用紫外吸收光譜進行定量分析,同樣須借助郎伯比耳定律,而選擇合適的測定波長是紫外吸收光譜定量分析的重要環(huán)節(jié)。在蒽醌粗品中含有鄰苯二甲酸酐,它們的紫外吸收光譜如下圖所示, 紫外吸收光譜圖恩醌在波長251nm處有一強烈吸收蜂(=4.6×104,在波長323nm處有一中等強度的吸收蜂(=4.7×103。若考慮測定靈敏度,似應選擇251nm作為測定恩醌的波

12、長,但是在251nm波長附近有一鄰苯二甲酸酐的強烈吸收峰max224nm(=3.3×104,測定將受到嚴重干擾。而在323波長處鄰苯二甲酸酐卻無吸收,為此選用323nm波長作為蒽醌定量分析的測定波長更為合適。摩爾吸光系數(shù)是吸收光度分析中的一個重要參數(shù),在吸收蜂的最大吸收波長處的,既可用于定性鑒定,也可用于衡量物質(zhì)對光的吸收能力,且是衡量吸光度定量分析方法靈敏程度的重要指標,其值通常利用求取標準曲線斜率的方法求得。三、儀器751G型紫外可見光分光光度計,或其它型號儀器四、試劑1.蒽醌、甲醇、鄰苯二甲酸酐均為分析純3.蒽醌標準儲備液(4.000mg.ml1準確稱取0.4000g蒽醌置于1

13、00mL燒杯中,用甲醇溶解后,轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中,并用甲醇稀釋至刻度,搖勻備用4.蒽醌標準使用液(0.040mg.mL1吸取1mL上述蒽醌標準儲備液于100mL 容量瓶中,并用甲醇稀釋至刻度,搖勻備用五、實驗條件2.狹縫0.012mm六、實驗步驟1. 配制蒽醌標準溶液系列用吸量管分別吸取0.00,2.00,4.00,6.00,8.00, 10.00mL上述蒽醌標準使用液于6只10mL容量瓶中,然后分別用甲醇稀釋至刻度,搖勻備用。2. 稱取0.0500g蒽醌粗品于50mL燒杯中,用甲醇溶解,然后轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中,并用甲醇稀釋至刻度,搖勻備用。3. 根據(jù)實驗條件,將751G型分光光度計

14、按本章10.3.3節(jié)751G型光分光光度計操作步驟進行調(diào)節(jié),以甲醇做參比溶液,測定蒽醌標準溶液系列和蒽醌粗品試液的吸光度。4. 取蒽醌標準溶液系列中一份溶液,測量蒽醌吸收光譜。5. 配制濃度為0.1mL.mL1鄰苯二甲酸酐的甲醇溶液10mL,并測繪其紫外吸收光譜(以甲醇溶液作參比。七、數(shù)據(jù)及處理(1測定波長(2狹縫(3光源(4光電管(5石英(6參比溶液(7儀器型號2.繪制蒽醌、鄰苯二甲酸酐的紫外吸收光譜,并與圖10-6對照,說明選擇測定波長的依據(jù)。3.以蒽醌標準溶液系列的吸光度為縱坐標,濃度為橫坐標繪制蒽醌的標準曲線。并計算蒽醌的值。4.根據(jù)蒽醌粗品試液的吸光度,在上述繪制的標準曲線上,查出其

15、濃度,并根據(jù)試樣配制情況,計算蒽醌粗品中蒽醌的含量。5.或用線性回歸方程法,求蒽醌標準曲線的斜率a、截距b和相關系數(shù)r,然后求蒽醌粗品中蒽醌含量。八、思考題1.在光度分析中參比溶液的作用是什么?2.本實驗為什么要用甲醇作參比溶液,可否用其它溶劑(如水來代替,為什么?3.在光度分析中測繪物質(zhì)的吸收光譜有何意義?實驗3用氟離子選擇性電極測定水中微量F-離子一、實驗目的學習氟離子選擇性電極測定微量F-離子的原理和測定方法。二、實驗原理氟離子選擇性電極的敏感膜為LaF3單晶膜(摻有微量EuF2,利于導電,電極管內(nèi)放入NaF+NaCl混合溶液作為內(nèi)參比溶液,以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極。當將氟電極浸入含

16、F-離子溶液中時,在其敏感膜內(nèi)外兩側(cè)產(chǎn)生膜電位MM= K-0.059 lg a F-(25以氟電極作指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,浸入試液組成工作電池: Hg,Hg2Cl2 | KCl(飽和F-試液| LaF3 | NaF,NaCl(均為0.1mol/L | AgCl,Ag 工作電池的電動勢E = K - 0.059 lg a F- (25在測量時加入以HAc,NaAc,檸檬酸鈉和大量NaCl配制成的總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB。由于加入了高離子強度的溶液(本實驗所用的TISAB其離子強度µ>1.2,可以在測定過程中維持離子強度恒定,因此工作電池電動勢與F-離子濃度的對

17、數(shù)呈線性關系:E = k - 0.059 lg C-F本實驗采用標準曲線法測定F-離子濃度,即配制成不同濃度的F-標準溶液,測定工作電池的電動勢,并在同樣條件下測得試液的E x,由E - lg C-曲線查得未知試F液中的F-離子濃度。當試液組成較為復雜時,則應采取標準加入法或Gran作圖法測定之。氟電極的適用酸度范圍為pH=56,測定濃度在10010-6mol/L范圍內(nèi),M 與lg C-呈線性響應,電極的檢測下限在10-7mol/L左右。F氟離子選擇電極是比較成熟的離子選擇性電極之一,其應用范圍較為廣泛。本實驗所介紹的測定方法,完全適用于人指甲中F-離子的測定(指甲需先經(jīng)適當?shù)念A處理,為診斷氟

18、中毒程度提供科學依據(jù);采取適當措施,用標準曲線法可直接測定雪和雨水中的痕量F-離子;磷肥廠的殘渣,經(jīng)HCl分解,即可用來快速、簡便地測定其F-離子含量;用標準加入法不需預處理即可直接測定尿中的無機氟與河水中的F-離子,通過預處理,則可測定尿和血中的總氟含量;大米、玉米、小麥粒經(jīng)磨碎、干燥、并經(jīng)HClO4浸取后,不加TISAB,即可用標準加入法測定其中的微量氟;本法還可測定兒童食品中的微量氟。三、儀器與試劑儀器:1. pHS-2型酸度計2. 氟離子選擇性電極3. 飽和甘汞電極4. 電磁攪拌器5. 容量瓶1000mL,100mL6. 吸量管 10mL試劑:1.0.100mol/L F-離子標準溶液

19、:準確稱取120干燥2h并經(jīng)冷卻的優(yōu)級純NaF4.20g于小燒杯中,用水溶解后,轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中配成水溶液,然后轉(zhuǎn)入洗凈、干燥的塑料瓶中。2. 總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB:于1000mL燒杯中加入500mL水和57mL 冰乙酸,58gNaCl,12g檸檬酸鈉(Na3C6H5O72H2O,攪拌至溶解。將燒杯置于冷水中,在pH計的監(jiān)測下,緩慢滴加6mol/L NaOH溶液,至溶液的pH=5.05.5。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。轉(zhuǎn)入洗凈、干燥的試劑瓶中。3. F-離子試液,濃度約在10-110-2mol/L。四、實驗步驟1. 按pHS-2型酸度計操作

20、步驟調(diào)試儀器,按下-mV按鍵。摘去甘汞電極的橡皮帽,并檢查內(nèi)電極是否浸入飽和KCl溶液中,如未浸入,應補充飽和KCl溶液。安裝電極。2. 準確吸取0.100mol/L F-離子標準溶液10.00mL,置于100mL容量瓶中,加入TISAB10.0mL,用水稀釋至刻度,搖勻,得pF=2.00溶液。3. 吸取pF=2.00溶液10.00mL,置于100mL容量瓶中,加入TISAB9.0mL,用水稀釋至刻度,搖勻,得pF=3.00溶液。仿照上述步驟,配制pF=4.00,pF=5.00,pF=6.00溶液。4. 將配制的標準溶液系列由低濃度到高濃度逐個轉(zhuǎn)入塑料小燒杯中,并放入氟電極和飽和甘汞電極及攪拌

21、子,開動攪拌器,調(diào)節(jié)至適當?shù)臄嚢杷俣?攪拌3min,至指針無明顯移動時,讀取各溶液的-mV值。讀取時注意使眼睛、指針和鏡中的影像三者在一直線上。如分檔開關指向2,負刻度讀數(shù)為0.25,則溶液的-mV值為(2+0.25×100=225。5. 吸取F-離子試液10.00mL,置于100mL容量瓶中,加入10.0mLTISAB,用水稀釋至刻度,搖勻。按標準溶液的測定步驟,測定其電位E x值。五、數(shù)據(jù)及處理1. 實驗數(shù)據(jù) 2. 以電位E值為縱坐標,pF值為橫坐標,繪制E-pF標準曲線。3. 在標準曲線上找出與E X值相應的pF值,求得原始試液中F-離子的含量,以g/L表示。六、思考題1. 本

22、實驗測定的是F-離子的活度,還是濃度?為什么?2.測定F-離子時,加入的TISAB由哪些成份組成?各起什么作用?3.測定F-離子時,為什么要控制酸度,pH值過高或過低有何影響?4.測定標準溶液系列時,為什么按從稀到濃的順序進行?實驗4 乙酸的電位滴定分析及其離解常數(shù)的測定一、目的要求1.學習電位滴定的基本原理和操作技術:2.運用pH-V 曲線和(pH /V -V 曲線與二級微商法確定滴定終點;3.學習測定弱酸離解常數(shù)的方法。二、基本原理乙酸CH 3COOH (簡寫作HAc為一弱酸,其pK a =4.74,當以標準堿溶液滴定乙酸試液時,在化學計量點附近可以觀察到pH 值的突躍。以玻璃電極和飽和甘

23、汞電極插入試液即組成如下的工作電池:Hg Cl Hg KCl HAc L mol HCl AgCl Ag ,1.0(,221(飽和試液玻璃膜- 該工作電池的電動勢在酸度計上反映出來,并表示為滴定過程的pH 值,記錄加入標準堿溶液的體積V 和相應被滴定溶液的pH 值,然后由pH-V 曲線或(pH/V -V 曲線求得終點時消耗的標準堿溶液的體積,也可用二級微商法,于2pH/V 2 =0處確定終點。根據(jù)標準堿溶液的濃度,消耗的體積和試液的體積,即可求得試液中乙酸的濃度或含量。根據(jù)乙酸的離解平衡 H +Ac - 其離解常數(shù) 當?shù)味ǚ謹?shù)為50 %時,Ac - =HAc,此時K a =H + 即pK a

24、= pH因此在滴定分數(shù)為50%的pH 值,即為乙酸的pK a 值。三、儀器1.ZD-2型自動電位滴定計(酸度計見圖4-85.吸量管 5 mL,10 mL6.微量滴定管10 mL四、試劑1. 1.000mol·L-1草酸標準溶液2.0.1mol·L-1NaOH標準溶液(濃度代標定3.乙酸試液(濃度約為1mol·L-14.0.05mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液,pH=4.00(205.0.05mol·L-1Na2HPO4+ 0.05mol·L-1KH2PO4混合溶液,pH=6.88(20五、實驗步驟1. 按照本章4.3.1節(jié)ZD-2型自

25、動電位滴定儀操作步驟調(diào)試儀器,將選擇開關置于pH滴定檔。摘去飽和甘汞電極的橡皮帽,并檢查內(nèi)電極是否浸入飽和KCl溶液中,如未浸入,應補充飽和KCl溶液。在電極架上安裝好玻璃電極和飽和甘汞電極,并使飽和甘汞電極稍低于玻璃電極,以防止燒杯底碰壞玻璃電極薄膜。2. 將pH=4.00(20的標準緩沖溶液置于100mL小燒杯中,放入攪拌子,并使兩支電極浸入標準緩沖溶液中,開動攪拌器,進入酸度計定位,再以pH=6.88(20的標準緩沖溶液校核,所得讀數(shù)與測量溫度下的緩沖溶液的標準值pH之差應在S±0.05單位之內(nèi)。3. 準確吸取草酸標準溶液10mL,置于100mL容量瓶中用水稀釋至刻度,混合均勻

26、。4. 準確吸取稀釋后的草酸標準溶液5.00mL,置于10 0mL燒杯中,加水至30mL,放入攪拌子。5. 以待定的NaOH溶液裝入微量滴定管中,使液面在0.00mL處。6. 開動攪拌器,調(diào)節(jié)至適當?shù)臄嚢杷俣?進行粗測,即測量在加入NaOH溶液0, 1,2, 8,9,10mL時的各點的pH值。初步判斷發(fā)生pH值突躍時所需的NaOH 體積范圍(Vex。7. 重復4,5操作,然后進行細測,即在化學計量點附近取較小的等體積增量,以增加測量點的密度,并在讀取滴定管讀數(shù)時,讀準至小數(shù)點后第二位。如在粗測時Vex 為8-9mL,則在細測時以0.10mL為體積增量,測量加入NaOH溶液8.00, 8.10,

27、8.208.90和9.00mL各點的pH值。8.吸取乙酸試液10.00mL,置于100mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。吸取稀釋后的乙酸溶液10.00mL,置于100mL燒杯中,加水至約30mL。9.仿照標定NaOH時的粗測和細測步驟,對乙酸進行測定。在細測時于½Vex處,也適當增加測量點的密度,如Vex 為4-5mL,可測量加入2.00,2.10,2.40和2.50mLNaOH溶液時各點的pH值。六、數(shù)據(jù)處理1.NaOH溶液濃度的標定。(1實驗數(shù)據(jù)及計算粗測 V ex=_mL 細測 根據(jù)實驗數(shù)據(jù),計算pH/V和化學計量點附近的2pH/V 2,填入表中。(2于方格紙上作pH-V和(pH

28、/V-V曲線,找出終點體積V。ep(3用內(nèi)插法求出2pH/V 2=0處的NaOH溶液的體積 V ep。(4根據(jù)(2,(3所得的V,計算NaOH標準溶液的濃度。ep2. 乙酸濃度及離解常數(shù)K a的測定(1實驗數(shù)據(jù)及計算粗測 V ex=_mL Array細測.仿照上述 NaOH溶液濃度標定的數(shù)據(jù)處理方法,畫出曲線,求出終點Vep(2計算原始試液中乙酸的濃度,以g·L-1表示。在pH-V曲線上,查處體積相當于1/2 V ep時的pH值,即為乙酸的pK a值.七、思考題1.如果本次實驗只要求測定HA C含量,不要法語測定PK S,實驗中哪些步驟可以省略?2.在標定NaOH溶液濃度和測定乙酸含

29、量時,為什么都采用粗測和細測兩個步驟?實驗5 陽極溶出伏安法測定水樣中的銅、鎘含量一、目的要求1.掌握陽極溶出伏安法的基本原理;2.學習溶出伏安計的使用方法。二、基本原理溶出伏安法包括陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。待測組分在恒定電位下經(jīng)過富集,金屬電積在工作電極上,隨后,電極電位由負電位向正電位方向快速掃描達到一定電位時,電積的金屬經(jīng)過氧化重新以離子狀態(tài)進入溶液,在這一過程中形成相當強的氧化電流峰。在一定的實驗條件下,電流的峰值與待測組分的濃度成正比,借此可進行對該組分的定量分析。通常以汞膜電極為工作電極,采用非化學計量的電積法,即無須使溶液中全部待測離子電積在工作電極上,這樣可縮短電積時間

30、,提高分析速度。為使電積部分的量與溶液中的總量之間維持恒定的比列關系,實驗中電積時間、靜止時間、掃描速率、電極的位置和攪拌狀況等,都應保持嚴格相同。設電積時的電流i D很小,在較長的電積時間t D 內(nèi),可以認為i D不變,則流過的電量為Q D=i D·t D如果電積的金屬在溶出階段能全部溶出,其流過的電量Q S 應與Q D相等,并且Q S=i S·t S式中i S為溶出的平均電流,t S為溶出時間。采用快速電位掃描技術,可使溶出時間t S大為減少。從而使溶出電流i S相應大為提高。待測組分經(jīng)過預先的富集,在溶出時突然氧化,使檢測信號(溶出峰電流顯著增加,因此溶出伏安法具有較

31、高的靈敏度。商品化的溶出伏安儀均采用自動控制陰極(或陽極電位的三電極系統(tǒng),即除了工作電極(如汞膜電極和參比電極(如Ag-AgCl電極外,增加一個對電極(常用鉑電極,以穩(wěn)定工作電極的電位。用標準曲線法或標準加入法均可進行定量測定。標準加入法的計算公式為: 式中:c x,V x,h x分別為式樣的濃度、體積和溶出峰的峰高;c s,V s分別為加入標準溶液的濃度和體積;H為加入標準溶液后,測得的溶出峰的峰高。由于加入的標準溶液體積V s非常小,也可簡化為下式計算濃度: 本實驗以HAc-NaAc為支持電解質(zhì),用標準加入法測定水樣中Cd2+, Cu2+離子的含量。三、儀器1.溶出伏安儀(玻碳汞膜電極、A

32、g-AgCl電極、鉑電極三電極系統(tǒng)SV-1型或其它型號2. X-Y記錄儀3. N2氣鋼瓶4. 電解杯100mL,高型燒杯5. 吸管25mL6. 吸量管1mL四、試劑1. 10gmL-1 Cu2+離子標準溶液2. 10gmL-1Cd2+離子標準溶液3. HAc-NaAc溶液(pH5.6905mL2mol·L-1NaAc溶液與95mL2mol·L-1HAc 溶液混合均勻4. 2×10-2mol·L-1 HgSO4 溶液5. 試樣(約含0.02gmL-1Cu2+離子,0.2gmL-1Cd2+離子五、實驗步驟(以使用SV-1型溶出伏安儀為例1. 于電解杯中加入2

33、5mL二次蒸餾水和數(shù)滴HgSO4溶液,將玻碳電極拋光洗凈后浸入溶液中,以玻碳電極為陰極,鉑電極為陽極,控制陰極電位在-1.0V,在通N2 氣攪拌下,電鍍510min即得玻碳汞膜電極。2. 按本章5.3.2節(jié)聯(lián)接儀器,并以鍵盤輸入下列參數(shù):短路清洗時間60s電積電位與時間-1.2V,30s靜止時間30s氧化清洗電位與時間+0.1V,30s3. 于電解杯中加入25mL水樣和1mLHAc-NaAc溶液,將玻碳汞膜電極、Ag-AgCl參比電極、鉑電極和通氣攪拌管浸入溶液中,調(diào)節(jié)適當?shù)腘2氣流量,并使之穩(wěn)定。按“啟動”鍵,由記錄儀記錄溶出伏安曲線. Cd2+離子先溶出,Cu2+離子后溶出。4. 在盡量不

34、改變電極位置的情況下,于電解杯中加入0.40mL Cd2+離子標準溶液和0.10mL Cu2+離子標準溶液,按“啟動”鍵,記錄幾次溶出伏安曲線,以獲得穩(wěn)定的峰值電流。按“暫?！辨I。5. 做好實驗的結(jié)束清理工作。六、數(shù)據(jù)及處理(1短路清洗時間(2電積電位與時間(3靜止時間(4溶出電位范圍氧化清洗電位與時間Cu2+離子標準溶液濃度c s =_,加入體積V s=_Cd2+離子標準溶液濃度c s =_,加入體積V s=_未知水樣的體積V x=_3.測量溶出伏安曲線上水樣Cd2+,Cu2+離子的各個峰高h x和加入標準溶液后的各個峰高H,并分別取平均值h x和H,填入下表 1.計算水樣中Cd2+,Cu2

35、+離子的濃度,以gmL-1 表示。七、思考題1.結(jié)合本實驗說明陽極溶出伏安法的基本原理。2.溶出伏安法為什么有較高的靈敏度?3.實驗中為什么對各實驗條件必須嚴格保持一致?實驗6 離子色譜法測定水樣中F-,Cl-離子的含量一、目的要求1.習離子色譜分析的基本原理及其操作方法;2.掌握離子色譜法的定性和定量分析方法。二、基本原理離子色譜法是在經(jīng)典的離子交換色譜法基礎上發(fā)展起來的,這種色譜法以陰離子或陽離子交換樹脂為固定相,電解質(zhì)溶液為流動相(洗脫液。在分離陰離子時,常用NaHCO3-Na2CO3混合液或Na2CO3溶液作洗脫液;在分離陽離子時,則常用稀鹽酸或稀硝酸溶液。由于待測離子對離子交換樹脂親

36、和力的不同,致使它們在分離柱內(nèi)具有不同的保留時間而得到分離。此法常使用電導檢測器進行檢測,為消除洗脫液中強電解質(zhì)電導對檢測的干擾,于分離柱和檢測器之間串聯(lián)一根抑制柱而成為雙柱型離子色譜法。下圖為雙柱型離子色譜儀流程圖。它由高壓恒流泵,高壓六通進樣閥,分離柱,抑制柱,再生泵及電導檢測器和記錄儀等組成。充液時試樣被截留在定量管內(nèi),當高壓六通進樣閥轉(zhuǎn)向進樣時,洗脫液由高壓恒流泵輸入定量管,試液被帶入分離柱。在分離柱中發(fā)生如下交換過程: 雙柱型離子色譜儀流程圖R MHCO3RX MXHCO 3 式中R 代表離子交換樹脂。由于洗脫液不斷流過分離柱,使交換在陰離子交換樹脂上的各種陰離子X n-又被洗脫,而

37、發(fā)生洗脫過程。各種陰離子在不斷進行交換及洗脫過程中,由于親和力的不同,交換和洗脫過程有所不同,親和力小的離子先流出分離柱,而親和力大的離子后流出分離柱,因而各種不同離子得到分離,如下圖標準樣品譜圖所示。 標樣譜圖在使用電導檢測器時,當待測陰離子從柱中被洗脫而進入電導池時,要求電導檢測器能隨時檢測出洗脫液中電導的改變,但因洗脫液中HCO 3-,CO 3-離子的濃度要比試樣陰離子濃度大得多,因此,與洗脫液本身的電導值相比,試液離子的電導貢獻顯得微不足道。因而電導檢測器難于檢測出由于試液離子濃度變化所導致的電導變化。若使分離柱流出的洗脫液,通過填充有高容量H +型陽離子交換樹脂柱(即抑制柱,則在抑制

38、柱上將發(fā)生如下的交換反應:R- H +Na +HCO 3-R-Na +H 2CO 3 R- H +Na +CO 32-R-Na +H 2CO 3 R- H +M +X -R-M +HX可見,從抑制柱流出的洗脫液中,洗脫液中的Na 2CO 3, NaHCO 3已被轉(zhuǎn)變成電導值很小的H 2CO 3,消除了本底電導的影響,而且試樣陰離子X -也轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳岬年庪x子。由于H+離子的離子濃度7倍于金屬離子M+,因而使得試液中離子電導測定難以實現(xiàn)。除上述填充陽離子交換樹脂抑制柱外,還有纖維狀帶電膜抑制柱、中空纖維管抑制柱、電滲析離子交換膜抑制柱、薄膜型抑制器等多種。它們的抑制機理雖有不同,但共同點都是消除

39、洗脫液本底電導的干擾,其中電滲析離子交換膜抑制器革去了雙柱形離子色譜儀中的抑制柱、再生泵、高壓六通閥及其輸液流路系統(tǒng),成了不需再生操作即能達到抑制本底電導的新型離子色譜儀,大大簡化了儀器流程。由中國科學院上海原子核研究所科儀廠生產(chǎn)的YSIC-1型陰離子色譜儀,就采用這種抑制器,使用十分方便,用前需更換一下新的抑制液,便可長時間連續(xù)使用。下圖為電滲析離子膜抑制器示意圖。該抑制器由兩張陽離子交換膜分割成三個室,洗脫液攜帶分離后試樣組分,流經(jīng)中間 電滲析離子交換膜抑制器1.抑制室;2.,7.電極;4.,5.陽離子交換膜;的抑制室1;兩側(cè)分別為陽極室6和陰極室3,兩室內(nèi)均裝抑制液(又作電解質(zhì)和電極2.

40、,7.。當兩極接通直流電源,抑制室內(nèi)洗脫液Na2CO3和NaHCO3即試樣組分如NaCl,在電場和陽離子交換膜的共同作用下,使陽離子作定向遷移,并通過離子交換膜,將洗脫液中高電導的Na+離子除去,從而使高電導的洗脫液轉(zhuǎn)化為低電導。電極上發(fā)生如下反應:陽極 H2O-2e-2H+21O2陰極 2H2O+2e-2OH-+H2由于在電場作用下,陽極室的H+離子透過陽離子交換膜進入抑制室,并于CO32-,HCO3-,Cl-離子結(jié)合形成弱電離的H2CO3和強電離的HCl,即:2H+ CO32-H2CO3H+ HCO3-H2CO3H+ Cl-HCl與此同時,抑制室中的Na+離子透過陽離子交換膜進入陰極室,結(jié)

41、果使洗脫液中的Na2CO3、NaHCO3轉(zhuǎn)化為H2CO3,大大降低了本底電導,而試樣中NaF,KCl,NaBr等都轉(zhuǎn)化相應的酸HF,HCl,HBr等。如前所述,由于H+離子的離子濃度7倍于Na+,K+等金屬離子,這樣能在電導監(jiān)測器上得以檢測。由于離子色譜法具有高效,高速,高靈敏和選擇性好等特點,因而廣泛地應用于環(huán)境監(jiān)測,化工,生化,食品,能源等各領域中的無機陰陽離子和有機化合物的分析,此外,離子色譜法還能應用于分析離子價態(tài)化合形態(tài)和金屬絡合物等。三儀器四試劑1.NaF,KCl,NaBr,K2SO4,Na2NO2,NaH2PO4,NaNO3,Na2CO3,H3BO3,濃H2SO4等均為優(yōu)級純2.

42、純水經(jīng)0.45m微孔濾膜過濾的去離子水,其電導率小于5Scm-13.七種陰離子標準貯備液的配制分別稱取適量的NaF,KCl,NaBr,K2SO4(于105下烘干2h保存在干燥器內(nèi),Na2NO2,NaH2PO4,NaNO3(于干燥器內(nèi)干燥24h以上溶于水中,轉(zhuǎn)移到各1000mL容量瓶中,然后各加入10.00mL 洗脫貯備液,并用水稀釋至刻度,搖勻備用。七種標準貯備液中各陰離子的濃度均為1.00mg·mL-1。4.七種陰離子的標準混合使用液的配制分別吸取上述七種標準貯備液體積為: 于同一個500mL容量瓶中,再加入5.00mL洗脫貯備液,然后用水稀釋至刻度,搖勻,該標準混合使用液中各陰離

43、子濃度如下: 5.洗脫貯備液(NaHCO3-Na2CO3的配制分別稱取26.04g NaHCO3和25.44g Na2CO3(于105下烘干2h并保存在干燥器內(nèi)溶于水中,并轉(zhuǎn)移到一只1000mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。該洗脫貯備液中NaHCO3的濃度為0.31mol·L-1, Na2CO3濃度為0.24mol·L-1。6.洗脫使用液(即洗脫液的配制吸取上述洗脫貯備液10.00mL于1000mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,勇0.45m的微孔過濾膜過濾,即得0.0031mol·L-1 NaHCO3-0.0024mol·L-1 Na2CO3的洗

44、脫液,備用。7.抑制液的配制(0.1mol·L-1 H2SO4和0.1mol·L-1 H3BO3混合液稱取6.2g H3BO3于1000mL燒杯中,加入約800mL純水溶解,緩慢加入5.6mL濃H2SO4,并轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中,用純水稀釋至刻度,搖勻。五實驗條件1. 分離柱4×300mm,內(nèi)填粒度為10m陰離子交換樹脂2.抑制器電滲析離子交換膜抑制器,抑制電流48mA3.洗脫液(NaHCO3-Na2CO3流量 2.0mL·min-14.柱保護液(3%15g H3BO3溶解于500mL純水中7.記錄儀量程1mV,紙速120mm·h-1六測

45、定步驟1.吸取上述七種陰離子標準字型貯備液各0.50mL,分別置于7只50mL容量瓶中,各加入洗脫貯備液0.50mL,加水稀釋至刻度,搖勻,即得各陰離子標準使用液。2.根據(jù)實驗條件,將儀器按照儀器操作步驟調(diào)節(jié)至可進樣狀態(tài),待儀器上液路和電路系統(tǒng)達到平衡后,記錄儀基線呈一直線,即可進樣。3.分別吸取100L各陰離子標準使用液進樣,記錄色譜圖。各重復進樣兩次。4.工作曲線的測繪分別吸取陰離子標準混合使用液1.00,2.00,4.00,6.00, 8.00mL,于5只10 m L容量瓶中,各加入0.1 mL洗脫貯備液,然后用水稀釋至刻度,搖勻,分別吸取100L進樣,記錄色譜圖。各種溶液分別重復進樣兩

46、次。5.取未知水樣99.00 mL,加1.00 mL洗脫貯備液,搖勻,經(jīng)0.45m微孔濾膜過濾后,取100L按同樣實驗條件進樣,記錄色譜圖,重復開進樣兩次。七、數(shù)據(jù)及處理1. 記錄實驗條件(1分離柱(2抑制器(3洗脫液及其流量(4離子色譜儀型號(5電導池(6主機量程(7記錄儀量程與紙速(8進樣量2.測量各陰離子是用液色譜峰的保留時間t R值,并填入下表: 3.測量標準混合是用液色譜途中各色譜峰的保留時間t R(與上表t R比較,確定各色譜峰屬和種組分、半峰寬Y1/2峰高h,并計算峰面積A和平均值A,然后填入下表中(以F-離子為例。 4.由測得的各組分A作Ac 的工作曲線。5.確定未知水樣色譜中

47、各色譜峰所代表的組分,并計算峰面積A ,在相應的工作曲線上找出各組分的含量,或?qū)⒏鹘M分色譜峰數(shù)據(jù),輸入微機,以第一章所附的一元線性回歸計算程序。分別求出各組分的含量。若配有CDMC-1型色譜數(shù)據(jù)處理機,也可打印出水樣中各離子的濃度。八、思考題1.簡述離子色譜法的分離機理。2.電導檢測器為什么可用作離子色譜分析的檢測器?3.為什么在每一試液中都要加入1%的洗脫液成分?4.為什么離子色譜分離柱不需要再生,而抑制柱需要再生?5.簡述電滲析離子交換膜抑制器工作原理及其優(yōu)點。實驗7 鄰二甲苯中雜質(zhì)的氣相色譜分析內(nèi)標法定量一、目的要求學習內(nèi)標法定量的基本原理和測定試樣中的雜質(zhì)含量方法。二、基本原理對于試樣

48、中少量雜質(zhì)的測定,或僅需測定試樣中某些組分時,可采用內(nèi)標法定量。用內(nèi)標法測定時需在試樣中加入一種物質(zhì)作內(nèi)標,而內(nèi)標物質(zhì)應符合下列條件: 應是試樣中不存在的純物質(zhì); 內(nèi)標物質(zhì)的色譜峰為止,應位于被測組分色譜峰的附近; 其物理性質(zhì)及物理化學性質(zhì)應于被測組分相近; 加入的量應與被測組分的量接近。 設在質(zhì)量為m試樣的試樣中加入內(nèi)標物質(zhì)的質(zhì)量為m s ,被測組分的質(zhì)量為m i ,被測組分及內(nèi)標物質(zhì)的色譜峰面積(或峰高分別為A i , A s (或h i , h s ,則m i =f i A i ,m s =f s A sss i i s i s s i i s i A f Af m m A f A f

49、m m =,100%=試樣m m c ii 100%=ss i i s i A f Af m m c 試樣 若以內(nèi)標物質(zhì)作標準,則可設f s =1,可按下式計算被測組分的含量,即100%=si i s i A Af m m c 試樣 或 100%''=s ii s i h h f m m c 試樣式中f i "為峰高相對質(zhì)量校正因子。也可用配制一系列標準溶液,測得相應的A i /A s (或h i /h s 繪制A i /A s %c i 標準曲線,如下圖所示。這樣可在無需預先測定f i (或f i "的情況下,稱取固定量的試樣河內(nèi)標物質(zhì),混勻后即可進樣,根

50、據(jù)A i /A s 之值求得%c i 。 內(nèi)標標準曲線內(nèi)標法定量結(jié)果準確,對于進樣量及操作條件不需嚴格控制,內(nèi)標標準曲線法更是用于工廠的操作分析。本試驗選用甲苯作內(nèi)標物質(zhì),以內(nèi)標標準曲線法,測定鄰二甲苯中苯、乙苯、1, 2,3三甲苯的雜質(zhì)含量。三、儀器5.醫(yī)用注射劑5mL , 10mL四、試劑1.苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、1,2,3三甲苯、乙醚等均為分析純2.按下表配制一系列標準溶液,分別置于5只100mL容量瓶中,混勻備用 五、實驗條件1.固定相鄰苯二甲酸二壬酯:6201擔體(15100,6080目2.流動相氮氣,流量為15mL·min-13. 柱溫1104. 氣化溫度1505.

51、檢測器熱導池,檢測溫度1106. 橋電流110mA7. 衰減比 1/18. 進樣量3L9. 記錄儀量程5m V,紙速600mm·h-1六、試驗步驟1.稱取未知試樣11.06 g于25mL容量瓶中,加入0.6 1g甲苯,混勻備用。2.實驗條件,將色譜儀按儀器操作步驟調(diào)節(jié)至可進樣狀態(tài),待儀器的電路和氣路系統(tǒng)達到平衡,記錄儀上的基線平直時,既可進樣。3.依次分別吸取上述各標準溶液35L進樣,記錄色譜圖。重復進樣兩次。進樣后及時在記錄紙上,于進樣信號處標明標準溶液號碼,注意每做完一種標準溶液需用后一種待進樣標準溶液洗滌微量進樣器56次。4.在同樣條件下,吸取已配入甲苯的未知試液3L進樣,記錄

52、色譜圖,并重復進樣兩次。5.如果私見允許,在指導教師許可下,適當改變柱溫(但不得超過固定液最高使用溫度進樣實驗,觀察分離情況。例如改變±10。七數(shù)據(jù)及處理1.記錄實驗條件:(1色譜柱的柱長及內(nèi)徑;(2固定相及固定液與擔體配比;(3載氣及其流量;(4柱前壓力及柱溫;(5 檢測器及檢測溫度; (6 橋電流及進樣量; (7 衰減比;(8 記錄儀量程及紙速。2.測量各色譜圖上各組分色譜峰高h i 值,并填入下表中。 以甲苯作內(nèi)標物質(zhì),計算m i /m s ,h i /h s 值,并填入下表中。 繪制各組分h i /h s m i /m s 的標準曲線圖。根據(jù)未知試樣的h i /h s 值,于

53、標準曲線上查出相應的m i /m s 值。 按下式計算未知試樣中苯乙苯1,2,3-甲苯的百分含量。100%=si s i m mm m c 試樣八、思考題1. 內(nèi)標法定量有何優(yōu)點,它對內(nèi)標物質(zhì)有何要求?2. 實驗中是否要嚴格控制進樣量,實驗條件若有所變化是否會影響測定結(jié)果,為什么?3. 在內(nèi)標標準曲線法中,是否需要應用校正因子,為什么?4. 試討論色譜柱溫度對分離的影響。實驗8 苯甲酸紅外吸收光譜的測繪KBr晶體壓片法制樣一、目的要求1.學習用紅外吸收光譜進行化合物的定性分析;2.掌握用壓片法制作固體試樣晶片的方法;3.熟悉紅外分光光度計的工作原理及其使用方法。二、基本原理在化合物分子中,具有

54、相同化學鍵的原子基團,其基本振動頻率吸收峰(簡稱基頻峰基本上出現(xiàn)在同一頻率區(qū)域內(nèi),例如,CH3(CH25CH3,CH3(CH24CN和CH3(CH25CH=CH2等分子中都有CH3,CH2基團,它們的伸縮振動基頻峰與圖11-1CH3(CH26CH3分子的紅外吸收光譜中CH3,CH2基團的伸縮振動基頻峰都出現(xiàn)在同一頻率區(qū)域內(nèi),即在<3000 cm-1波數(shù)附近,但又有所不同,這是因為同一類型原子基團,在不同化合物分子中所處的化學環(huán)境有所不同,使基頻峰頻率發(fā)生一定移動,例如C O基團的伸縮振動基頻率峰頻率一般出現(xiàn)在18501860 cm-1范圍內(nèi),當它位于酸酐中時,為18201750 cm-1

55、、在酯類中時,為17501725 cm-1;在醛中時,C=O為17401720 cm-1;在酮類中時,C=O為17251710 cm-1;在與苯環(huán)共軛時,如乙酰苯中C=O為16951680 cm-1,在酰胺中時,C=O為1650 cm-1等。因此掌握各種原子基團基頻峰的頻率及其位移規(guī)律,就可應用紅外吸收光譜來確定有機化合物分子中存在的原子基團及其在分子結(jié)構中的相對位置。由苯甲酸分子結(jié)構可知,分子中各原子基團的基頻峰的頻率在4000650 cm-1范圍內(nèi)有:原子基團的基本振動形式基頻峰的頻率/cm-1=CH(Ar上3077,3012C=C(Ar上1600,1582,1495,1450CH(Ar上

56、鄰接五氯715,690C=H(形成氫鍵二聚體30002500(多重峰OH935C=O1400COH(面內(nèi)彎曲振動1250本驗用溴化鉀晶體稀釋苯甲酸標樣和試樣,研磨均勻后,分別壓制成晶片,以純溴化鉀晶片作參比,在相同的實驗條件下,本別測繪標樣和試樣的紅外吸收光譜,然后從獲得的兩張圖譜中,對照上述的各原子基團頻率峰的頻率及其吸收強度,若兩張圖譜一致,則可認為該試樣是苯甲酸。三、儀器1.2650型雙光束紅外分光光度計(日本日立,或其它型號的紅外分光光度計四、試樣1.苯甲酸、溴化鉀均優(yōu)級純五、實驗條件1.壓片壓力 1.2×105 kPa(約120 kg·cm-2六、實驗步驟1.開啟空調(diào)機,使室內(nèi)的溫度為1820,相對濕度65%。2.苯甲酸標樣、試樣和純溴化鉀晶片的制作取預先在