1、 化學氣相沉積的基本原理化學氣相沉積的基本原理 化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的特點 CVD方法簡介方法簡介 低壓化學氣相沉積（低壓化學氣相沉積（LPCVD）等離子體化學氣相沉積等離子體化學氣相沉積其他其他CVD方法方法本章主要內容本章主要內容參考書目：參考書目：1、唐偉忠，薄膜材料制備原理、技術及應用（第、唐偉忠，薄膜材料制備原理、技術及應用（第2版），版），冶金工業出版社，冶金工業出版社，20082、Hugh O. Pierson，Handbook of Chemical Vapor Deposition, Noyes Publications, 1999 化學氣相沉積（化學氣相沉積（CV

2、D）是一種化學氣相生長法。）是一種化學氣相生長法。 把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光以及激光等能源，借助氣相作用或在基板表面的化學反應光等能源，借助氣相作用或在基板表面的化學反應（熱分解或化學合成）生長形成固態的薄膜（熱分解或化學合成）生長形成固態的薄膜。 CVD法可制備薄膜、粉末、纖維等材法可制備薄膜、粉末、纖維等材料，用于很多領域，如半導體工業、電子料，用于很多領域，如半導體工業、電子器件、光子及光電子工業等。器件、光子及光電子工業等。 CVD法實際上很

3、早就有應用，用于材料精制、法實際上很早就有應用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。 CVD法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長法制作的材料上。合外延生長法制作的材料上。 表面保護膜一開始只限于氧化膜、氮化膜等，表面保護膜一開始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由之后添加了由、族元素構成的新的氧化膜，最族元素構成的新的氧化膜，最近還開發了金屬膜、硅化物膜等。近還開發了金屬膜、硅化物膜等。 以上這些薄膜的以上這些薄膜的CVD制備法為人們所注意。制備法為人們所注意。CVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛

4、應用，這法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應用，這是是CVD法最有效的應用場所。法最有效的應用場所。CVD法發展歷程法發展歷程 1880s，第一次應用于白熾燈，提高燈絲強度；，第一次應用于白熾燈，提高燈絲強度； 同時誕生許多專利同時誕生許多專利 接下來接下來50年，發展較慢，主要用于高純難熔金年，發展較慢，主要用于高純難熔金屬的制備，如屬的制備，如Ta、Ti、Zr等等 二戰末期，發展迅速二戰末期，發展迅速 1960年，用于半導體工業年，用于半導體工業 1963年，等離子體年，等離子體CVD用于電子工業用于電子工業 1968年，年，CVD碳化物涂層用于工業應用碳化物涂層用于工業應用 1980s,

5、CVD法制備法制備DLC膜膜 1990s，金屬，金屬-有機有機CVD快速發展快速發展 CVD可以制備單晶、多相或非晶態無機可以制備單晶、多相或非晶態無機薄膜，以及金剛石薄膜、高薄膜，以及金剛石薄膜、高Tc超導薄膜、透超導薄膜、透明導電薄膜以及某些敏感功能薄膜。明導電薄膜以及某些敏感功能薄膜。 CVD技術分類技術分類:按淀積溫度按淀積溫度：低溫（：低溫（200500）、中溫）、中溫（500 500 1000）和高溫（）和高溫（1000 1300）按反應器內的壓力按反應器內的壓力：常壓和低壓：常壓和低壓按反應器壁的溫度按反應器壁的溫度：熱壁和冷壁：熱壁和冷壁按反應激活方式按反應激活方式：熱激活和冷

6、激活：熱激活和冷激活CVD裝置的主要部分：裝置的主要部分：反應氣體輸入部反應氣體輸入部分、反應激活能源供應部分和氣體排出分、反應激活能源供應部分和氣體排出部分部分。化學氣相沉積化學氣相沉積q 化學氣相沉積的基本原理是以化學氣相沉積的基本原理是以化學反應化學反應為基礎為基礎 化學氣相沉積是利用氣態物質通過化學氣相沉積是利用氣態物質通過化學反應化學反應在基片表在基片表面形成面形成固態薄膜固態薄膜的一種成膜技術。的一種成膜技術。 化學氣相沉積（化學氣相沉積（CVD） Chemical Vapor Deposition CVD反應是指反應是指反應物為氣體反應物為氣體而而生成物之一為固體生成物之一為固體

7、的化的化學反應。學反應。 CVD完全不同于物理氣相沉積（完全不同于物理氣相沉積（PVD）化學氣相沉積化學氣相沉積q CVD和和PVD化學氣相沉積化學氣相沉積 最常見的幾種最常見的幾種CVD反應類型有：反應類型有：熱分解反應、化學合熱分解反應、化學合成、化學輸運反應成、化學輸運反應等。等。q 熱分解反應（吸熱反應，單一氣源）熱分解反應（吸熱反應，單一氣源）通式：通式：( )( )( )QAB gA sB g 主要問題是主要問題是源物質的選擇源物質的選擇（固相產物與薄膜材料相同）（固相產物與薄膜材料相同）和和確定分解溫度確定分解溫度。 該方法在簡單的單溫區爐中，在真空或惰性氣體保護該方法在簡單的單

8、溫區爐中，在真空或惰性氣體保護下加熱基體至所需溫度后，導入反應物氣體使之發生熱分下加熱基體至所需溫度后，導入反應物氣體使之發生熱分解，最后在基體上沉積出固體涂層。解，最后在基體上沉積出固體涂層。（1）氫化物）氫化物700-100042SiH Si + 2H H-H鍵能小，熱分解溫度低，產物無腐蝕性。鍵能小，熱分解溫度低，產物無腐蝕性。（2）金屬有機化合物）金屬有機化合物420373233622Al(OC H ) Al O + 6C H + 3H O M-C鍵能小于鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。 金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范

9、金屬有機化合物的分解溫度非常低，擴大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。圍以及避免了基片變形問題。化學氣相沉積化學氣相沉積三異丙氧基鋁三異丙氧基鋁 化學氣相沉積化學氣相沉積（3）氫化物和金屬有機化合物系統）氫化物和金屬有機化合物系統630 6753 334Ga(CH ) + AsH GaAs + 3CH 4753 224Cd(CH ) + H S CdS + 2CH 廣泛用于制備化合物半導體薄膜。廣泛用于制備化合物半導體薄膜。（4）其它氣態絡合物、復合物（貴金屬、過渡金屬沉積）其它氣態絡合物、復合物（貴金屬、過渡金屬沉積）600222Pt(CO) Cl Pt + 2CO + Cl 140-2

10、404Ni(CO) Ni + 4CO 800-100033AlClNH AlN + 3HCl 羰基化合物：羰基化合物：單氨絡合物：單氨絡合物：化學氣相沉積化學氣相沉積q 化學合成反應（兩種或兩種以上氣源）化學合成反應（兩種或兩種以上氣源） 化學合成反應是指兩種或兩種以上的氣態反應物在熱化學合成反應是指兩種或兩種以上的氣態反應物在熱基片上發生的相互反應。基片上發生的相互反應。 (1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導體薄膜；體薄膜； (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來制選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機化合物來制備各種介質薄

11、膜。備各種介質薄膜。 化學合成反應法比熱分解法的應用范圍更加廣泛。化學合成反應法比熱分解法的應用范圍更加廣泛。 可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進行摻雜。可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進行摻雜。化學氣相沉積化學氣相沉積 HCl4SiH2SiCl100024 OH5SiOOBO5HBSiH22324002624還原或置換反應還原或置換反應 氧化或氮化反應氧化或氮化反應 水解反應水解反應 HCl6OAlOH3AlCl23223原則上可制備任一種無機薄膜。原則上可制備任一種無機薄膜。 化學氣相沉積化學氣相沉積q 化學輸運反應化學輸運反應 將薄膜物質作為源物質（無揮發性物質），借助適當將薄膜物質

12、作為源物質（無揮發性物質），借助適當的氣體介質（輸運劑）與之反應而形成氣態化合物，這種的氣體介質（輸運劑）與之反應而形成氣態化合物，這種氣態化合物經過化學遷移或物理輸運到與源區溫度不同的氣態化合物經過化學遷移或物理輸運到與源區溫度不同的沉積區，在基片上再通過逆反應使源物質重新分解出來，沉積區，在基片上再通過逆反應使源物質重新分解出來，這種反應過程稱為化學輸運反應。這種反應過程稱為化學輸運反應。)()()()()()(222gIsZnSgIsZrgIsGe222221SZnIZrIGeI源區源區沉積區沉積區源區源區沉積區沉積區源區源區沉積區沉積區化學氣相沉積化學氣相沉積化學輸運反應條件：化學輸運

13、反應條件： 不能太大；不能太大； 平衡常數平衡常數KP接近于接近于1。12T = TT化學輸運反應判據：化學輸運反應判據：rG0 設源為設源為A（固態）（固態），輸運劑為輸運劑為XB(氣體化合物氣體化合物，輸運反應通式為：輸運反應通式為：ABXPXBPK = PXBA源區源區沉積區沉積區ABX 根據熱力學分析可以指導選擇化學反應系統，根據熱力學分析可以指導選擇化學反應系統，估計輸運溫度。估計輸運溫度。 首先根據選擇的反應體系，確定首先根據選擇的反應體系，確定 與溫度與溫度的關系，選擇的關系，選擇 的反應體系。如果條件滿的反應體系。如果條件滿足，說明所選反應體系是合適的。足，說明所選反應體系是合

14、適的。 大于大于0的的溫度溫度T1（源區溫度）（源區溫度）； 小于小于0的溫度的溫度T2（沉積（沉積區溫度）區溫度）。 根據以上分析，確定合適的溫度梯度，可得有根據以上分析，確定合適的溫度梯度，可得有效輸運。效輸運。 PlogKPlogK0PlogKPlogK化學氣相沉積化學氣相沉積CVD法的共同特點：法的共同特點：1、反應式總可寫成、反應式總可寫成2、這些反應是可逆的，對過程作必要的熱力學分析、這些反應是可逆的，對過程作必要的熱力學分析有助于了解有助于了解CVD反應的過程。反應的過程。( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g化學氣相沉積化學氣相沉積q CVD的化學反應熱力學的

15、化學反應熱力學 CVD熱力學分析的主要目的是預測某些特定條熱力學分析的主要目的是預測某些特定條件下某些件下某些CVD反應的可行性（反應的可行性（化學反應的方向和限化學反應的方向和限度度）。）。 在溫度、壓強和反應物濃度給定的條件下，熱在溫度、壓強和反應物濃度給定的條件下，熱力學計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體力學計算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。的分壓，但是不能給出沉積速率。 熱力學分析可作為確定熱力學分析可作為確定CVD工藝參數的參考。工藝參數的參考。 （1）化學反應的自由能變化）化學反應的自由能變化 按熱力學原理，化學反應的自由能變化按熱力學原理

16、，化學反應的自由能變化Gr可以可以用反應物和生成物的標準自由能用反應物和生成物的標準自由能Gf來計算，即來計算，即()()rffGGG生成物反應物對于化學反應對于化學反應aA+bB=cC其自由能變化其自由能變化Gr=cGc-bGb-aGa化學氣相沉積化學氣相沉積0lniiiGGRTa化學氣相沉積化學氣相沉積ln =GRTGRTKK e 或 與反應系統的化學平衡常數與反應系統的化學平衡常數K有關有關rG11()nmijijKPP生成物（反應物） 例：熱分解反應例：熱分解反應( )( )( )( )AB gC gA sBC gBCPABCPKPP反應物過飽和而產物欠飽和時，反應物過飽和而產物欠飽和

17、時，Gr0, 反應反應可正向進行，反之，沿反向進行。可正向進行，反之，沿反向進行。化學氣相沉積化學氣相沉積反應方向判據：反應方向判據：0rG可以確定反應可以確定反應溫度。溫度。Reaction (1) TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 TiB2 + 10HClReaction (2) TiCl4 + B2H6 TiB2 + 4HCl + H2例例1例例22223042Al+OAl O33lnOGRTp估計估計Al在在1000時的蒸發過程中被氧化的可能性時的蒸發過程中被氧化的可能性1000時時Al2O3 0846 kJ/molG 3002 10Ppa技術上無法實現這樣的高真空，因而從熱力學

18、計算來技術上無法實現這樣的高真空，因而從熱力學計算來看，看，Al在該溫度下有明顯氧化傾向。在該溫度下有明顯氧化傾向。實際上，沉積速率足夠高，可獲得較為純凈的實際上，沉積速率足夠高，可獲得較為純凈的Al薄膜。薄膜。（2）化學反應路線的選擇）化學反應路線的選擇穩定的單晶生長條件要求只引入一個生長核穩定的單晶生長條件要求只引入一個生長核心，同時抑制其他生長核心的形成。心，同時抑制其他生長核心的形成。需滿足條件：需滿足條件： Gr2200, 湍流狀態湍流狀態2200Re1200, 過渡流狀態過渡流狀態Re1200, 層流狀態層流狀態通常的反應容器尺寸下，當工作氣體流速不高時，通常的反應容器尺寸下，當工

19、作氣體流速不高時，氣體流動狀態將處于層流狀態。氣體流動狀態將處于層流狀態。 氣體的自然對流氣體的自然對流 氣體的溫差會導致氣體產生自然對流。當容氣體的溫差會導致氣體產生自然對流。當容器上部溫度較低、下部溫度較高時，氣體會通過器上部溫度較低、下部溫度較高時，氣體會通過自然對流使熱氣體上升，冷氣體下降。自然對流使熱氣體上升，冷氣體下降。 自然對流會影響氣體流動的均勻性，進而影自然對流會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜沉積的均勻性。響薄膜沉積的均勻性。抑制自然對流的措施抑制自然對流的措施: 1、提高氣體的流動速度、提高氣體的流動速度2、將高溫區設置在沉積室的上方、將高溫區設置在沉積室的上方3、降低

20、沉積室內的工作壓力、降低沉積室內的工作壓力4、保持沉積室內溫度的均勻性、保持沉積室內溫度的均勻性（2）氣相化學反應）氣相化學反應 CVD系統中，氣體在到達沉底表面之前，溫度已系統中，氣體在到達沉底表面之前，溫度已經升高，并開始了分解、化學反應的過程。它與氣體經升高，并開始了分解、化學反應的過程。它與氣體流動與擴散等現象一起，影響著薄膜的沉積過程。流動與擴散等現象一起，影響著薄膜的沉積過程。一級反應一級反應A=B+CAApRk nkkT反應速率反應速率二級反應二級反應A+B=C+D2()ABABp pRk n nkkT反應的級數表明了參與反應碰撞過程的分子數。取決于反映反應的級數表明了參與反應碰

21、撞過程的分子數。取決于反映的具體進程和其中的限制性環節，而與化學反應式的系數無的具體進程和其中的限制性環節，而與化學反應式的系數無直接關系。直接關系。化學反應式只代表總的反應效果，不代表反應的具體過程。化學反應式只代表總的反應效果，不代表反應的具體過程。反應速率常數反應速率常數0ERTkk e（E為反應的活化能）為反應的活化能）從狀態從狀態1（反應物）到狀態（反應物）到狀態2（生成（生成物），反應總速率為物），反應總速率為*102GGGRTRToRk nek n e達平衡時，達平衡時，R=0，此時有，此時有01201GRTknenKk=GRTK e0okkCVD氣相反應的例子氣相反應的例子15

22、00K，壓力，壓力101.3kPa條件下，條件下，TiCl4在在H2中分解時的相對中分解時的相對濃度變化濃度變化通過動力學計算，得到通過動力學計算，得到各組分摩爾分數隨時間各組分摩爾分數隨時間的變化曲線。的變化曲線。10ms后，各組分的比后，各組分的比例已趨于平衡值。例已趨于平衡值。（3）氣體組分的擴散）氣體組分的擴散 在在CVD過程中，襯底表面附近存在一個氣相邊過程中，襯底表面附近存在一個氣相邊界層。氣相中各組分只有經擴散過程通過邊界層，界層。氣相中各組分只有經擴散過程通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程；同樣，反應的產物才能參與薄膜表面的沉積過程；同樣，反應的產物也必須經擴散過程通過邊界

23、層，才能離開薄膜表面。也必須經擴散過程通過邊界層，才能離開薄膜表面。 當系統中化學組分的濃度存在不均勻性時，當系統中化學組分的濃度存在不均勻性時，將引起相應組分的擴散。擴散通量為將引起相應組分的擴散。擴散通量為 ()iiiidnJDDdx 為擴散系數擴散過程的推動力是濃度梯度引起的組分自由能梯度。擴散過程的推動力是濃度梯度引起的組分自由能梯度。擴散系數擴散系數Di與氣體的溫度和總壓力有關，且滿足與氣體的溫度和總壓力有關，且滿足3 / 2iTDp iiiD dpJRT dx 擴散通過厚度為擴散通過厚度為的邊界層時，則有的邊界層時，則有(-) iiiisDJppRT pi為襯底表面處氣體組分的分壓

24、為襯底表面處氣體組分的分壓pis為邊界層外該氣體組分的分壓為邊界層外該氣體組分的分壓i為反應物，則為反應物，則pi 0，溫度升高會導致沉積速率降低，因為溫度，溫度升高會導致沉積速率降低，因為溫度上升使得脫附過程發生的幾率增加。上升使得脫附過程發生的幾率增加。( bc)Ed-Er D/時，擴散控制的沉積過程；時，擴散控制的沉積過程；當當ksD/時，表面反應控制的沉積過程。時，表面反應控制的沉積過程。反應導致的沉積速率反應導致的沉積速率00()sgssk n DJRNNDk沉積速率隨溫度的變化取決于沉積速率隨溫度的變化取決于ks, D, 。總體來講，低溫時，總體來講，低溫時，R由襯底表面的反應速率

25、（由襯底表面的反應速率（ks）所控制，其變化趨勢受所控制，其變化趨勢受e-E/RT項的影響；高溫時，沉積項的影響；高溫時，沉積速率受氣相擴散系數速率受氣相擴散系數D控制，隨溫度變化趨于緩慢。控制，隨溫度變化趨于緩慢。 一般情況，表面化學反應控制型一般情況，表面化學反應控制型CVD過程的沉過程的沉積速率隨溫度升高而加快；積速率隨溫度升高而加快；有些特別情況，沉積速有些特別情況，沉積速率會隨溫度升高而先升高后下降，原因在于率會隨溫度升高而先升高后下降，原因在于化學反化學反應的可逆性。應的可逆性。（N0 表面原子密度）表面原子密度）( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g可逆反應可逆

26、反應（a）反應在正向為放熱反應，凈反應速率隨溫度）反應在正向為放熱反應，凈反應速率隨溫度上升出現最大值。溫度持續升高會導致逆向反應速上升出現最大值。溫度持續升高會導致逆向反應速度超過正向反應速度，薄膜沉積變為刻蝕的過程。度超過正向反應速度，薄膜沉積變為刻蝕的過程。溫度過高不利于反應產物的沉積。溫度過高不利于反應產物的沉積。（b）反應在正向為吸熱反應，正反應激活能較）反應在正向為吸熱反應，正反應激活能較高，凈反應速率隨溫度升高單調上升。溫度過高，凈反應速率隨溫度升高單調上升。溫度過低不利于反應產物的沉積。低不利于反應產物的沉積。相應地，在薄膜沉積室設計方面形成了熱壁式和冷壁相應地，在薄膜沉積室設

27、計方面形成了熱壁式和冷壁式的兩種式的兩種CVD裝置，以減少反應產物在器壁上的不必裝置，以減少反應產物在器壁上的不必要的沉積。要的沉積。（7）CVD薄膜沉積速率的均勻性薄膜沉積速率的均勻性模型模型:Si在襯底上沉積生長時的在襯底上沉積生長時的CVD過程過程假設沉積過程滿足下列邊界條件：假設沉積過程滿足下列邊界條件：（1）反應氣體在）反應氣體在x方向通過方向通過CVD裝置的流速不變；裝置的流速不變；（2）整個裝置具有恒定的溫度）整個裝置具有恒定的溫度T；（3）在垂直于）在垂直于x的的z方向上，裝置的尺寸足夠大，方向上，裝置的尺寸足夠大， 作為二維問題。作為二維問題。在點（在點（x, y）處的氣體通

28、量為）處的氣體通量為( , )( , )Jc x y vD c x y宏觀流動引起宏觀流動引起的傳輸項的傳輸項擴散項擴散項體積單元內反應物的體積單元內反應物的變化率變化率2222()ccccDvtxyx薄膜的沉積速率為薄膜的沉積速率為sigM JRMMsi和和Mg分別為分別為Si和反應物分子的相對原子質量；和反應物分子的相對原子質量；為為Si的密度的密度在襯底表面處，只考慮擴散項，則在襯底表面處，只考慮擴散項，則2042Dxsivbgc M DRebM r結果表明：結果表明：Si薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動方薄膜的沉積速率將沿著氣體的流動方向呈指數形式的下降，原因在于反應物隨著距離向呈指數形

29、式的下降，原因在于反應物隨著距離的增加而逐漸貧化。的增加而逐漸貧化。提高薄膜沉積均勻性的措施：提高薄膜沉積均勻性的措施：（1）提高氣體流速與裝置的尺寸；）提高氣體流速與裝置的尺寸；（2）調整裝置內的溫度分布，從而影響擴散系數）調整裝置內的溫度分布，從而影響擴散系數D的分布；的分布；（3）改變襯底的放置角度，客觀上強制提高氣體）改變襯底的放置角度，客觀上強制提高氣體的流動速度。的流動速度。在有孔、槽等凹陷的復雜形狀襯底表面，薄膜沉積在有孔、槽等凹陷的復雜形狀襯底表面，薄膜沉積會發生一定程度的養分貧化現象，導致凹陷內薄膜會發生一定程度的養分貧化現象，導致凹陷內薄膜沉積速率低于凹陷外薄膜沉積速率。沉

30、積速率低于凹陷外薄膜沉積速率。CVD過程中過程中化學基團的凝聚系數越低，薄膜對襯底的覆蓋能力化學基團的凝聚系數越低，薄膜對襯底的覆蓋能力越好。越好。化學氣相沉積化學氣相沉積q CVD法制備薄膜過程（四個階段）法制備薄膜過程（四個階段）（1）反應氣體向基片表面擴散；）反應氣體向基片表面擴散；（2）反應氣體吸附于基片表面；）反應氣體吸附于基片表面；（3）在基片表面發生化學反應；）在基片表面發生化學反應；（4）在基片表面產生的氣相副產物脫離表面，向空間）在基片表面產生的氣相副產物脫離表面，向空間擴散或被抽氣系統抽走；基片表面留下不揮發的固相擴散或被抽氣系統抽走；基片表面留下不揮發的固相反應產物反應產

31、物薄膜。薄膜。 CVD基本原理包括：反應化學、熱力學、動力學、輸基本原理包括：反應化學、熱力學、動力學、輸運過程、薄膜成核與生長、反應器工程等學科領域。運過程、薄膜成核與生長、反應器工程等學科領域。化學氣相沉積化學氣相沉積q 優點優點 即可制作金屬、非金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜；即可制作金屬、非金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜； 成膜速率高，可批量制備成膜速率高，可批量制備；（幾微米至幾百微米幾微米至幾百微米/min） CVD反應可在常壓或低真空進行，繞射性能好；反應可在常壓或低真空進行，繞射性能好； 薄膜純度高、致密性好、殘余應力小、結晶良好；薄膜純度高、致密性好、殘余應力小、結晶良好

32、； 薄膜生長溫度低于材料的熔點；薄膜生長溫度低于材料的熔點； 薄膜表面平滑；薄膜表面平滑； 輻射損傷小，用于輻射損傷小，用于MOS半導體器件半導體器件化學氣相沉積化學氣相沉積q 缺點缺點 參與沉積的反應源和反應后的氣體易燃、參與沉積的反應源和反應后的氣體易燃、易爆或有毒，需環保措施，有時還有防腐蝕易爆或有毒，需環保措施，有時還有防腐蝕要求；要求； 反應溫度還是太高，盡管低于物質的熔點；反應溫度還是太高，盡管低于物質的熔點；溫度高于溫度高于PVD技術，應用中受到一定限制；技術，應用中受到一定限制； 對基片進行局部表面鍍膜時很困難，不如對基片進行局部表面鍍膜時很困難，不如PVD方便。方便。化學氣相

33、沉積化學氣相沉積q CVD反應體系必須具備三個條件反應體系必須具備三個條件 在沉積溫度下，反應物具有足夠高的蒸氣在沉積溫度下，反應物具有足夠高的蒸氣壓，并能以適當的速度被引入反應室；壓，并能以適當的速度被引入反應室； 反應產物除了形成固態薄膜物質外，都必反應產物除了形成固態薄膜物質外，都必須是揮發性的；須是揮發性的； 沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在反應中能保持在受熱的基體氣壓，以保證在反應中能保持在受熱的基體上，不會揮發。上，不會揮發。化學氣相沉積化學氣相沉積q 開口體系開口體系CVD 包括：氣體凈化系統、氣體測量和控制系統、反應包括：氣

34、體凈化系統、氣體測量和控制系統、反應器、尾氣處理系統、抽氣系統等。器、尾氣處理系統、抽氣系統等。 臥式：臥式：化學氣相沉積化學氣相沉積感應加感應加熱熱化學氣相沉積化學氣相沉積 冷壁冷壁CVD：器壁和原料區都不加熱，僅基片被加熱，器壁和原料區都不加熱，僅基片被加熱，沉積區一般采用沉積區一般采用感應加熱或光輻射加熱感應加熱或光輻射加熱。缺點是。缺點是有有較大較大溫差溫差，溫度均勻性問題需特別設計來克服。溫度均勻性問題需特別設計來克服。 適合反應物適合反應物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體體。 熱壁熱壁CVD：器壁和原料區都是加熱的，反應器壁加器壁和原料區都是加

35、熱的，反應器壁加熱是為了熱是為了防止反應物冷凝防止反應物冷凝。管壁有反應物沉積，易剝落。管壁有反應物沉積，易剝落造成污染。造成污染。開口體系開口體系CVDCVD工藝的特點工藝的特點 能連續地供氣和排氣，能連續地供氣和排氣，物料的運輸一般是靠惰物料的運輸一般是靠惰性氣體來實現的。性氣體來實現的。反應總處于非平衡狀態反應總處于非平衡狀態，而，而有利于形成薄膜沉積層有利于形成薄膜沉積層（至少有一種反應產物可連（至少有一種反應產物可連續地從反應區排出）。續地從反應區排出）。 在大多數情況下，開口體系是在一個大氣壓或在大多數情況下，開口體系是在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進行的。稍高于一個大氣壓下進行

36、的。但也可在真空下但也可在真空下連續地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產物。有連續地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產物。有利于沉積厚度均勻的薄膜。利于沉積厚度均勻的薄膜。 開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現性好，開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現性好，工件容易取放，同一裝置可反復多次使用。工件容易取放，同一裝置可反復多次使用。 有有立式和臥式立式和臥式兩種形式。兩種形式。 臥式反應器特點：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄臥式反應器特點：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。膜的均勻性差。化學氣相沉積化學氣相沉積立式反應器：立式反應器：氣流垂直于基體，可使氣流以基板為中心均勻分布。氣流垂直于基體，

37、可使氣流以基板為中心均勻分布。基片支架為旋轉圓盤，可基片支架為旋轉圓盤，可保證反應氣體混合均勻，保證反應氣體混合均勻，沉積薄膜的厚度、成分及沉積薄膜的厚度、成分及雜質分布均勻。雜質分布均勻。能對大量基片進行外延生長，批量沉積薄膜能對大量基片進行外延生長，批量沉積薄膜化學氣相沉積化學氣相沉積沉積區域為球形，沉積區域為球形，基片受熱均勻，基片受熱均勻，反應氣體均勻供反應氣體均勻供給；產品的均勻給；產品的均勻性好，膜層厚度性好，膜層厚度一致，質地均勻。一致，質地均勻。化學氣相沉積化學氣相沉積q 封閉式（閉管沉積系統）封閉式（閉管沉積系統）CVD（熱壁法）（熱壁法）把一定量的反應物和適當把一定量的反應

38、物和適當的基體分別放在反應器的兩的基體分別放在反應器的兩端，抽空后充入一定的輸運端，抽空后充入一定的輸運氣體，然后密封，再將反應氣體，然后密封，再將反應器置于雙溫區爐內，使反應器置于雙溫區爐內，使反應管內形成溫度梯度。管內形成溫度梯度。溫度梯度造成的負自由能溫度梯度造成的負自由能變化是傳輸反應的推動力，變化是傳輸反應的推動力，所以物料從閉管的一端傳輸所以物料從閉管的一端傳輸到另一端并沉積下來。在理到另一端并沉積下來。在理想情況下，閉管反應器中所想情況下，閉管反應器中所進行的反應其平衡常數值應進行的反應其平衡常數值應接近于接近于1。化學氣相沉積化學氣相沉積溫度梯度溫度梯度2.5/cm/cm低溫區

39、低溫區T1=T2-13.5高溫區高溫區T2=850860例例化學氣相沉積化學氣相沉積 閉管法的優點：閉管法的優點：污染的機會少，不必連續污染的機會少，不必連續抽氣保持反應器內的真空，可以沉積蒸氣壓高抽氣保持反應器內的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質。的物質。 閉管法的缺點：閉管法的缺點：材料生長速率慢，不適合材料生長速率慢，不適合大批量生長，一次性反應器，生長成本高；管大批量生長，一次性反應器，生長成本高；管內壓力檢測困難等。內壓力檢測困難等。 閉管法的關鍵環節：閉管法的關鍵環節：反應器材料選擇、裝反應器材料選擇、裝料壓力計算、溫度選擇和控制等。料壓力計算、溫度選擇和控制等。化學氣相沉積化學氣相沉

40、積q LPCVD原理原理 早 期早 期 C V D 技 術 以 開 管 系 統 為 主 ， 即技 術 以 開 管 系 統 為 主 ， 即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年來，近年來，CVD技術令人注目的新發展是低壓技術令人注目的新發展是低壓CVD技術，即技術，即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。 LPCVD原理于原理于APCVD基本相同，主要差別基本相同，主要差別是：是： 低壓下氣體擴散系數增大，使氣態反應物和低壓下氣體擴散系數增大，使氣態反應物和副產物的質量傳輸速率加快，形成薄膜的反應速副產物的質量傳輸速率加快，形成薄膜的反應速率增加。率

41、增加。化學氣相沉積化學氣相沉積低壓低壓CVI爐爐化學氣相沉積化學氣相沉積q LPCVD優點優點 （1）低氣壓下氣態分子的）低氣壓下氣態分子的平均自由程增大平均自由程增大，反應裝置內可，反應裝置內可以快速達到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均以快速達到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。勻性。 （2）薄膜質量高：薄膜臺階覆蓋良好；結構完整性好；針）薄膜質量高：薄膜臺階覆蓋良好；結構完整性好；針孔較少。孔較少。 （3）沉積速率高。沉積過程主要由表面反應速率控制，對）沉積速率高。沉積過程主要由表面反應速率控制，對溫度變化極為敏感，所以，溫度變化極為敏感，所以，LPCVD技術主

42、要控制溫度變量。技術主要控制溫度變量。LPCVD工藝重復性優于工藝重復性優于APCVD。 （4）臥式）臥式LPCVD裝片密度高，生產效率高，生產成本低。裝片密度高，生產效率高，生產成本低。化學氣相沉積化學氣相沉積q LPCVD在微電子技術中的應用在微電子技術中的應用 廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜族化合物薄膜以及鎢、鉬、鉭、以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。鈦等難熔金屬薄膜。化學氣相沉積化學氣相沉積 在普通在普通CVD技術中，產生沉積反應所需要的能量是技術中，產生沉積反應所需要的能量是各

43、種方式加熱襯底和反應氣體，因此，薄膜沉積溫度一般各種方式加熱襯底和反應氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高（多數在較高（多數在9001000）。u 容易引起基板變形和組織上的變化，容易引起基板變形和組織上的變化， 容易降低基板材容易降低基板材料的機械性能；料的機械性能；u 基板材料與膜層材料在高溫下會相互擴散，形成某些基板材料與膜層材料在高溫下會相互擴散，形成某些脆性相，降低了兩者的結合力。脆性相，降低了兩者的結合力。 如果能在反應室內形成低溫等離子體（如輝光放電），如果能在反應室內形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態下粒子具有的較高能量，為化學則可以利用在等離子狀態下粒子具有的

44、較高能量，為化學氣相反應提供所需的激活能，使沉積溫度降低。氣相反應提供所需的激活能，使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學氣相沉積稱為這種等離子體參與的化學氣相沉積稱為等離子化學等離子化學氣相沉積氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導薄膜等，特別是超導薄膜等，特別是IC技術中的表面鈍化和多層布線。技術中的表面鈍化和多層布線。等離子化學氣相沉積：等離子化學氣相沉積：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD這里稱這里稱PECVD化學氣相沉積化學氣相沉積 PECVD是指利用輝光放電

45、的物理作用來激活化學氣相沉積是指利用輝光放電的物理作用來激活化學氣相沉積反應的反應的CVD技術。它既包括了化學氣相沉積技術，又有輝光放技術。它既包括了化學氣相沉積技術，又有輝光放電的增強作用。既有熱化學反應，又有等離子體化學反應。廣泛電的增強作用。既有熱化學反應，又有等離子體化學反應。廣泛應用于微電子學、光電子學、太陽能利用等領域，應用于微電子學、光電子學、太陽能利用等領域，按照產生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。按照產生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學氣相沉積（直流輝光放電等離子體化學氣相沉積（DC-PCVD）射頻輝光放電等離子體化學氣相沉積（射頻輝光放電

46、等離子體化學氣相沉積（RF-PCVD）微波等離子體化學氣相沉積（微波等離子體化學氣相沉積（MW-PCVD）電子回旋共振等離子體化學氣相沉積（電子回旋共振等離子體化學氣相沉積（ECR-PCVD）化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積化學氣相沉積等離子體在等離子體在CVD中的作用：中的作用： 將反應物氣體分子激活成活性離子，降低反應溫度；將反應物氣體分子激活成活性離子，降低反應溫度； 加速反應物在表面的擴散作用，提高成膜速率；加速反應物在表面的擴散作用，提高成膜速率； 對基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結合不牢的對基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結

47、合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附著力；粒子，提高了薄膜和基片的附著力； 由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均勻。的厚度均勻。化學氣相沉積化學氣相沉積PECVD的優點：的優點： 低溫成膜（低溫成膜（300-350），對基片影響小，避免了高），對基片影響小，避免了高溫帶來的膜層晶粒粗大及膜層和基片間形成脆性相；溫帶來的膜層晶粒粗大及膜層和基片間形成脆性相； 低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層低壓下形成薄膜，膜厚及成分較均勻、針孔少、膜層致密、內應力小，不易產生裂紋；致密、內應力小，不易產生裂紋； 擴大了擴大了CVD應用范

48、圍，特別是在不同基片上制備金屬應用范圍，特別是在不同基片上制備金屬薄膜、非晶態無機薄膜、有機聚合物薄膜等；薄膜、非晶態無機薄膜、有機聚合物薄膜等； 薄膜的附著力大于普通薄膜的附著力大于普通CVD。PECVD的缺點：的缺點：化學氣相沉積化學氣相沉積 化學反應過程十分復雜，影響薄膜質量的因素較多；化學反應過程十分復雜，影響薄膜質量的因素較多； 工作頻率、功率、壓力、基板溫度、反應氣體分壓、工作頻率、功率、壓力、基板溫度、反應氣體分壓、反應器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽速等相互反應器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽速等相互影響。影響。 參數難以控制；參數難以控制； 反應機理、反應動力學、反應過程等還不十分清楚。反應機理、反應動力學、反應過程等還不十分清楚。化學氣相沉積化學氣相