1、耐火材料與原料燃燒第六章 含碳耐火材料 顏正國電子郵件：含碳耐火材料是鋼鐵工業中應用最為重要的耐火材料。下面以一組圖展示含碳耐火材料在黑色冶金過程中的應用，涉及高爐、轉爐、電爐、連鑄系統所用含碳耐火材料，借以說明含碳耐火材料在鋼鐵冶金領域中的作用和地位。主要內容6.1碳素耐火材料6.2石墨耐火制品6.3碳化硅耐火制品6.4碳復合耐火材料含碳質耐火材料是指由碳或碳化物為主要組成的耐火材料。由無定形碳為主要組成的稱為炭素耐火材料；由結晶型石墨為主要組成的稱石墨耐火材料；由SiC為主要組成的稱碳化硅耐火材料。6.1炭素耐火材料炭磚(炭塊)炭素糊主要品種一、炭磚生產的簡要過程1.原料低灰分(小于8%)

2、的無煙煤和灰分少、強度高、揮發分少而無水的煤焦、煤瀝青焦和石油瀝青焦。2.配料遵循粒度合理級配的原則極限粒度根據制品大小及形狀而定結合劑多采用碳化率高、軟化點6575的中溫焦油瀝青結合劑加入量1520%3.混練坯料在加熱條件下進行混練，混練溫度和時間是主要控制參數。混練溫度比瀝青的軟化點高5070，混練時間比一般耐火材料長。4.成型在熱態下進行，然后冷卻定型5.焙燒分為：預熱及揮發分排除階段、焦化階段、高溫階段和冷卻階段氣氛：還原氣氛(氮氣或埋碳)要先預熱 200500 瀝青 450開始焦化800焦化基本完成燒結溫度 10001300溫度范圍溫度范圍()升溫速度升溫速度(/h)溫度范圍溫度范圍

3、()升溫速度升溫速度(/h)035058001000103504002.510001300154005001.51300保溫保溫20h50060026008005130080050焙燒過程溫度控制焙燒過程溫度控制6.機械加工炭磚尺寸要求嚴格，因此必須進行機械加工(車、刨、銑)以制得規定尺寸的制品。二、炭磚的性質與應用1.性質游離碳9499%，其余為灰分常溫耐壓強度3060MPa，耐磨性好碳不熔化，3500升華膨脹率低 (34)10-6-1導熱性好 3001000導熱系數27.547.7W/m抗熱震性好 抗侵蝕性好抗酸、堿、鹽、有機物 易溶于鐵水中，增碳易氧化(空氣中350就開始氧化)2.應用高

4、爐爐底、爐缸、爐腹、爐身等處內襯鋁電解槽電解鎂工業豎式爐電石爐、鐵合金爐、石墨化爐三、炭糊將石油焦、瀝青焦或無煙煤、冶金焦為原料，經破碎、分級、配料，加中溫瀝青，經混練制成炭糊。炭糊用于砌筑炭塊和構筑整體內襯6.2石墨耐火制品石墨耐火制品是由石墨為主要原料和主要組成的耐火制品。主要品種為石墨粘土制品此外還有石墨碳化硅制品一、石墨粘土制品1.石墨具有比無定形碳更高的高溫性質不熔化，3704揮發不溶于酸堿鹽溶液，具有抗金屬液和熔渣侵蝕的性能低膨脹率3.3410-6-1(2511600）導熱性好 63.8W/m(1000 )抗熱震性好易氧化(氧化開始溫度600)2.石墨粘土制品石墨粘土制品是以天然石

5、墨為原料，以粘土作結合劑制得的耐火材料。制品有石墨粘土坩堝、蒸餾罐、鑄鋼用塞頭磚、水口磚及盛鋼桶襯磚，其中使用最廣泛的是石墨粘土坩堝。原料：石墨3560% 粘土熟料04% 結合粘土3060%生產工藝：配料混料(先干混，再濕混)困料擠壓機擠成泥段成型(大型坩堝手工成型，小型坩堝機壓成型或等靜壓成型)干燥燒成(10001150)制品性能：強度較高相當高抗金屬液和熔渣侵蝕的能力低膨脹性較低導熱性較高抗熱震性好二、其他的石墨制品粘土抵抗高溫性能較差，石墨粘土制品應用受到限制。故以耐高溫材料，如碳化硅、ZrO2、剛玉等代替粘土熟料，以焦油、瀝青代替結合粘土，制成SiC-C、ZrO2-C、Al2O3-C等

6、其他石墨制品。6.3碳化硅耐火制品碳化硅耐火制品是以碳化硅為主原料和主晶相的耐火制品。種類：粘土和氧化物結合碳化硅制品碳結合碳化硅制品氮化物結合碳化硅制品自結合和再結合碳化硅制品半碳化硅制品一、碳化硅1.碳化硅的性質兩種晶型-SiC(六方晶系)-SiC(立方晶系)低膨脹性 2.3410-6-1非金屬材料中膨脹率較低的材料導熱性好 25時35W/m化學穩定性好 抗酸，不抗堿易氧化時間時間,s溫度溫度組成組成,%時間時間,s溫度溫度組成組成,%-SiC-SiC-SiC-SiC02100100002300100030086143001684600811960059590063379001991200

7、673312000100-SiC-SiC的轉化的轉化2.碳化硅的合成固相法液相法氣相法在工業化生產過程中一般以純凈的硅石(SiO298.5%)和焦碳、無煙煤等碳素材料為原料，在電爐中20002500下合成碳化硅(固相法)。SiO2+CSiC+CO1500時開始生成-SiC，2100時 -SiC 向-SiC轉變，2400轉化結束。純凈SiC無色雜質多黑色(含鐵、鋁、硼、碳等較多)雜質少綠色(摻雜氮、磷等元素)二、碳化硅制品性質1.粘土和氧化物結合的碳化硅制品制品的生產耐火粘土(1015%)+SiC(5090%)+亞硫酸紙漿廢液或糊精混練成型干燥燒成(13501400)制品性質常溫強度很高導熱率很

8、高抗熱震性強抗渣性高耐磨性高制品的應用煉鐵高爐爐腰、爐腹和爐身爐襯有色金屬鋅、鋁等冶煉設備的內襯磚鑄造容器和各種加熱爐內襯焦爐碳化室陶瓷窯具耐火制品2.氮化硅結合的碳化硅制品(1)氮化硅的性質晶型：低溫型-Si3N4，高溫型-Si3N4在溫度低于1400時，能生成-Si3N4 ；而在較高溫度下則生成-Si3N4 ；加熱時，約在1500左右發生型的轉化。強度和荷重軟化溫度高熱膨脹性很低和導熱性較高抗熱震性強耐酸液(氫氟酸除外)、金屬液(除鐵水、鋼水)和熔渣的侵蝕(2)氮化硅結合碳化硅制品的生產、性質和應用生產多孔體的坯體SiC(44m)+Si(細粉)成型13001350N2氣氛3Si+2N2=S

9、i3N4SiC+Si3N4性質和應用性質：SiC7080% Si3N4 1525% 氣孔率1018% 熱膨脹系數3.810-6-1 導熱系數9.65W/m(800) 抗熱震性能好 制品的耐侵蝕性與純SiC和純Si3N4好應用：主要用于高爐，也應用于有色冶金 3.自結合和再結合碳化硅制品自結合碳化硅耐火制品是指原生的SiC晶體之間由次生的SiC晶體結合為整體的制品；再結合碳化硅耐火制品是原生的SiC晶體經過再結晶作用而結合為整體的制品。4.半碳化硅質制品半碳化硅質制品是SiC含量在50%以下的耐火制品。按材質不同，分為粘土熟料碳化硅制品、高鋁碳化硅制品、莫來石碳化硅制品、鋯英石碳化硅制品等6.4

10、碳復合耐火材料碳復合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料為主要成分原料，并添加適量結合劑及其他添加劑而制成的材料。一、碳復合耐火材料的分類及其特性1分類(1)按原料組成主要有鎂碳質、鎂鈣碳質和鋁碳質(2)按結合方式主要有陶瓷結合制品和碳結合制品典型陶瓷結合制品有燒成油浸磚、粘土或高鋁石墨制品等。結構特點是通過高溫燒成在耐火材料之間形成某種陶瓷結合，碳素材料充填在耐火材料顆粒之間或氣孔內。碳結合耐火制品一般為不燒耐火材料其生產工藝一般是先將結合劑和粗顆粒混合均勻，使結合劑在粗顆粒表面形成一層薄膜，然后加入耐火材料細粉和石墨，混合均勻后成型、熱處理后，作為結合劑的樹脂固化形成一個固化樹脂框架把耐火材料

11、和石墨結合起來。(3)按熱處理方式不燒制品 (MgO-C、MgO-CaO-C、Al2O3-SiC-C、MgO-Al2O3-C磚)燒成制品(鋁碳質中間包滑板、長水口、浸入式水口、鋁鋯碳滑板、鋯碳質浸入式水口渣線套等)(4)不定形碳復合耐火材料不定形碳復合耐火材料主要是指含碳可澆注耐火材料。2碳復合耐火材料的特性(1)耐火度高；(2)高溫強度高；(3)抗渣蝕性能好；(4)抗熱震性好；(5)抗蠕變性能好。二、碳復合耐火制品的生產1.鎂碳磚鎂碳磚是以鎂砂和石墨為主要原料制成的不燒碳復合耐火材料。按照所用結合劑的不同，MgO-C磚的生產工藝流程有以下兩種：樹脂結合鎂碳磚生產工藝流程瀝青結合鎂碳磚生產工藝

12、流程(1)原料鎂砂生產鎂碳磚的鎂砂通常要求MgO的質量分數為9599%，CaO/SiO22，結晶大的電熔或燒結鎂砂。鎂砂臨界粒度的選擇：在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用鎂碳磚需選擇較小的臨界粒度；要求耐蝕性高的部位，則選擇較大的臨界粒度。如風眼磚、轉爐耳軸、渣線用鎂碳磚，鎂砂的臨界粒度選用1mm，而一般轉爐、電爐用鎂碳磚的臨界粒度選用3mm。鎂砂細粉：為使MgO-C磚中顆粒與基質部分的熱膨脹能保持整體均勻性，基質部分需配入一定數量的鎂砂細粉，另外也有利于基質部分氧化后結構保持一定的完整性。但若配入的鎂砂細粉太細，則會加快MgO的還原速度，從而加快MgO-C磚的損毀。小于0.01mm的鎂砂很易

13、石墨反應，所以在生產MgO-C磚時最好不配入這種太細的鎂砂。為了獲得性能優良的MgO-C磚，MgO-C磚中 0.074mm的鎂砂與石墨的比值應小于0.5，而超過1時，則會使基質部分的氣孔率急劇增大。石墨石墨的加入量應與不同磚種及不同的使用部位結合在一起考慮。一般情況下，若石墨加入量20，生產時成型困難，易產生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在820%之間，根據不同的部位，選擇不同的石墨加入量。(2)混練生產MgO-C磚時，若不注意混練時的加料次序，則泥料的可塑性和成型性將受到影響，從而影響到制品的成品率與使用性能。正確的加料次序為：鎂砂(粗、中)結合劑石墨鎂砂細粉和添加劑的混合粉。視不同

14、的混練設備混練時間略有差異。若在行星式混練機中混練，首先將粗、中顆粒混合35min,然后加入樹脂混碾35min,再加入石墨，混碾45min,再加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合35min,使總的混合時間在2030min左右。若混合時間太長，則易使鎂砂周圍的石墨與細粉脫落，且泥料因結合劑中的溶劑大量揮發而發干;若太短，混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。(3)成型成型是提高填充密度，使制品組織結構致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時嚴格按照先輕后重、多次加壓的操作規程進行壓制，由于MgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺(一般為1)。(4)熱處理制度酚醛樹脂結合的MgO-C磚，可在150250 的溫

15、度下進行熱處理，樹脂可直接(熱固性樹脂)或簡接(熱塑性樹脂)地硬化，使制品具有較高的強度。一般處理時間為2432h。2.鎂鈣碳磚鎂鈣碳磚是以氧化鎂、氧化鈣和碳為主要成分而生產的耐火制品。屬于不燒制品(1)原料主要原料包括燒結鎂砂(或電熔鎂砂)、白云石和鱗片狀石墨。由于氧化鈣抗水化性差，白云石砂要采用粗顆粒，鎂砂采用細顆粒。由于CaO易水化，因此所用結合劑應盡量少含結合水或游離水，可用的結合劑有：煤瀝青、石油重質瀝青、高碳結合劑、無水樹脂。(2)混練與成型當用無水樹脂時與MgO-C磚相同；當用瀝青作為結合劑時，通常采用熱態混練與熱態成型，另外為了提高制品的體積密度，增強碳結合，對已壓好的磚進一步

16、經焦化處理后再用焦油瀝青浸漬，可明顯提高制品的性能。3.鋁碳質耐火材料碳質耐火材料是指以剛玉(或高鋁礬土、莫來石)和碳素為主要原料，大多數情況下還加入其它原料，如SiC、金屬Si等，用瀝青或樹脂等有機結合劑粘結而成的碳復合耐火材料。碳素原料對滑板的抗侵蝕性能和熱震穩定性有重大的影響。碳含量在10時，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高。從抗侵蝕和抗熱震兩方面考慮，多數滑板碳的質量分數應控制在10%左右。4.鋁鎂碳磚鋁鎂碳磚是以特級高鋁礬土或剛玉砂、鎂砂和鱗片狀石墨為主要原料制成的耐火材料。鎂鋁碳磚除具有耐蝕性和耐剝落性的優點外，還由于受熱生成尖晶石而顯示出較高的殘余線收縮率。是一種

17、最新發展的碳復合耐火材料。主要用作使用條件苛刻的鋼包內襯等。三、高溫條件下耐火材料內部的碳-氧反應碳-氧反應的發生，一方面可能使耐火材料內部的碳氧化損失而使耐火材料的抗熱震性和抗渣蝕性降低；另一方面，也可能促進耐火材料的顯微結構得以改善，并在表面形成致密層，提高耐火材料的抗蝕性。1.碳-氧反應熱力學碳在空氣中加熱在500左右開始氧化，生成CO、CO2，主要反應如下：C(gr)+1/2O2=CO(g) G=-117988.5-84.35T (KJ/mol) C(gr)+O2=CO2(g) G=-395350-0.54T (KJ/mol)CO(g)+1/2O2 =CO2(g) G= -278466

18、.5+84.45T (KJ/mol)C(gr)+CO2(g)=2CO(g) G= 160477-168.8T (KJ/mol)當溫度為1600K時，在碳過剩的條件下，碳氧體系的氣相主要是CO2。1127132715271727CO1127132715271727CO2在低溫條件下，碳氧體系的氣相主要是CO2，當溫度達1000以上時，則主要是CO。因此，認為在高溫條件下，碳復合材料內部的氣相主要是CO。對碳復合耐火材料在高溫條件下進行熱力學分析時，可以近似地認為pCO0.1MPa。經C-O反應熱力學分析，可得出如下結論：1.當Po2很小時，Pco的分壓就達1atm；2.隨著Po2的增加，Pco增

19、大；3.與Pco1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不計；4.在耐火材料通常使用溫度范圍內，碳復合耐火材料中氣氛幾乎全為CO5.磚內氣壓的增加，可防止爐渣滲透及外界氧化性氣體的進入。2.碳復合耐火材料中碳氧反應動力學熱力學研究一個過程進行的趨勢，而動力學則專門研究一個過程如何進行及進行的速度。研究碳復合耐火材料中碳的氧化比研究純碳的氧化要復雜得多，原因在于：在碳復合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，還有不發生氧化反應的氧化物和氣孔。其氧化過程一般不象化學反應那么簡單。在一般情況下，多相氧化反應是在表面活性位上進行，即氧化活性中心，常見的活性中心有空位、位錯、端點原子及其它結構缺陷等，所以碳氧

20、反應的的速度取決于含碳材料的結構。(1)碳復合耐火材料中C-O反應動力學模型及反應機理 C-O反應動力學模型O2穿過試樣表面邊界層，通過擴散通道進入磚內，至氣固界面；O2在邊界層處與C反應(界面反應)；生成物氣體通過擴散向外排出。由圖5-12可見，多孔碳材料反應過程隨溫度變化可分三個階段：在低溫階段，氣-固反應速率很慢，即第I段。在這種情況下，由于擴散速度大于反應速度，在氣孔通道內幾乎不存在氧濃度梯度，因此，試樣內的氧化反應是均勻的。這種情況發生在氧化的初期，此時并未形成明顯的脫碳帶。隨反應溫度的升高，氣-固反應速度加快，變得與擴散速度相當，甚至超過擴散速度。在這種情況下，整個過程由通過氣孔的

21、擴散所控制，即第II段。這種現象發生在氧化進行到一定程度，已形成脫碳層的情況下。如果溫度進一步升高，界面反應速度和擴散速度變得足夠大，則反應變為由反應物和產物通過多孔體表面的邊界層的擴散所控制，相當于第III段。擴散控制擴散控制界面反應控制界面反應控制A未經氧化；未經氧化；B經經700氧化后；氧化后；C經經1000氧化后氧化后曲線斜率大，曲線斜率大，活化能高，是活化能高，是化學反應控制化學反應控制的特征的特征曲線平坦，活化曲線平坦，活化能小，是化擴散能小，是化擴散控制的特征控制的特征(2)碳-氧反應的影響因素材料的顯微結構氣孔率、氣孔形狀、孔徑分布及氣孔取向對氣體的擴散有很大的影響，因而左右著

22、C-O反應的速度。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則C-O反應越難進行。石墨為片狀結構，所以石墨的取向對碳的氧化同樣有影響。平行于石墨鱗片方向的C-O反應進行的趨勢較垂直于石墨鱗片方向的C-O反應要容易；在石墨含量高時，會造成平行于石墨鱗片方向的連通氣孔，使氣孔擴散速度加快。碳的形狀和結構、純度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；碳的類型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無定形碳比石墨易被氧化；碳的純度：純度超高，碳中灰分越少，越維被氧化。石墨中的雜質對石墨氧化有很大的影響。FeO和Li2O等氧化物對石墨的氧化起催化作用，使石墨發生“逆氧化現象”，即石

23、墨內部的氧化比表面更嚴重。氣氛碳的氧化與氣氛密切相關，含碳耐火材料在O2作用下的脫碳速度是CO2作用下的2.53倍，氣氛對碳的氧化的影響次序為O2H2OCO2溫度在中低溫區域，隨著溫度的升高，碳的氧化速度加快；在較高的溫度下，由于脫碳層的增厚，脫碳率隨著溫度的升高而下降。同一溫度下，脫碳速率隨著時間的延長而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導致脫碳速率下降。四、耐火材料內部及其與鋼液和爐渣之間的反應(1)與碳共存時氧化物的穩定性在一定溫度下，常用消耗1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應標準自由焓變來衡量一種耐火氧化物的穩定性的大小。從而可用耐火氧化物的標準自由焓變G與溫度的關系可作出常見耐火

24、材料氧化物與碳共存時的相對穩定性關系圖。1 12 22 20 01 16 66 60 01 18 85 50 02 20 05 50 02 21 14 40 02 21 15 50 00 05 50 00 01 10 00 00 01 15 50 00 02 20 00 00 02 25 50 00 0C Cr r2 2O O3 3S Si iO O2 2M Mg gO OA Al l2 2O O3 3Z Zr rO O2 2C Ca aO O碳與耐火氧化物反應的臨界溫度 應該注意：這里所討論的臨界溫度是針對Pco=1atm的封閉體系而言的，即氧化物被碳還原成CO和相應金屬蒸氣反應的臨界溫 度

25、 ， P c o = P金 屬=1atm，如P金屬改變，臨界溫度值也發生改變。(2)氧化鎂與碳的反應在1850 時，MgO（s）和CO(g)標準生成自由焓為相同的值，用反應式表示為：2C(s)+O2(g)=2CO(g) G-142kcal2Mg（g）+O2(g)+=2MgO（s） G-142kcal從以上兩式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) G0式中的G表示標準自由焓的變化,因此G0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm) 平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一個，或兩個都變為1atm以下時，氧化鎂與碳的反應就會從左向右進行。耐火材料在實際

26、使用時，可看作是一個開放體系，則在耐火材料中的PMg很低，結果MgO(s)與C(S)的反應從很低的溫度即發生反應。為了使MgO(s)與C(S)的 反應盡可能到高溫也不發生反應，必須使PMg和PCO的任意一個或兩個維持在較高的狀態；若PMg和PCO越低，反應就越從更低的溫度開始，MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反應溫度最低反應溫度 / PMg/Pa1.011051.011041.011031.01102PCO=1.01105Pa1860172016101510PCO=PMg1860161014201270(3)碳與耐火氧化物的反應對碳復合耐火材料性能的影響反應消耗了制品中的碳，破壞了材料的

27、顯微結構，對制品的使用性能有害；伴隨著反應的進行，制品內部的金屬蒸汽不斷向外擴散過程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時形成的致密氧化物層有效地阻止了制品內部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進一步反應。在碳復合耐火材料中生成氧化物致密層的條件：在使用溫度下，碳還原氧化物所生成的金屬蒸氣的分壓足夠大，它在向磚外擴散過程中與環境中的氧分壓所得到的壓力商大于該反應物分解反應的平衡常數。五、碳復合耐火材料防氧化措施及其作用機理含碳耐火材料突出的優點是優良的抗渣性和高的熱震穩定性，但石墨在高溫下易氧化，為了提高碳復合耐火材料的抗氧化性，常常加入少

28、量抗氧化劑，以提高碳復合耐火材料的抗氧化性能。常用的抗氧化添加劑有金屬鋁粉、硅粉、鎂粉、碳化硅粉等。(1)抗氧化劑作用機理從熱力學觀點分析：在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優先于碳被氧化從而起到保護碳的作用；從動力學觀點分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應的化合物改變了碳復合耐火材料的顯微結構，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應產物的擴散。金屬鋁抗氧化的作用機理分析 添加劑Al隨著溫度的變化在制品中發生一系列的變化：溫度600 ，在磚內無變化；溫度在700時，磚內開始形成Al4C3；800時Al急劇減少，900時Al消失，并轉化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN轉化為Al2O3。在制品中可能發生如下一系列反應：在制品中可能發生如下一系列反應： 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) G-374.5+0.22T (kj)Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3+9C(s) G-2430+1.00T (kj)2Al(l)+3CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) G-1402+0.60T (kj)2Al(l)