1、第三章第三章 電解質溶液電解質溶液第三章第三章 電解質溶液電解質溶液 (Electrolyte Solution)傳統化學中有四大平衡問題：傳統化學中有四大平衡問題： 弱電解質的解離平衡弱電解質的解離平衡難溶電解質的沉淀、溶解平衡難溶電解質的沉淀、溶解平衡本章本章氧化還原平衡氧化還原平衡第四章第四章 配位平衡配位平衡第七章第七章 基本概念：基本概念： 電解質電解質(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融狀態下）：在水溶液中（或熔融狀態下）能夠解離生成帶電離子的化合物。能夠解離生成帶電離子的化合物。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液NaCl、HCl、NaOH 電解質；電解質；蔗糖蔗糖非電

2、解質非電解質(Non Electrolyte)。 電解質按其解離度的大小，有強電解質和弱電解質之分：電解質按其解離度的大小，有強電解質和弱電解質之分： SHNHHAcCuSONaOHHCl234、如如：，僅僅能能部部分分解解離離的的電電解解質質弱弱電電解解質質：在在水水溶溶液液中中、如如：電電解解質質，能能夠夠完完全全解解離離成成離離子子的的強強電電解解質質：在在水水溶溶液液中中可以認為：可以認為：ABA + B( (不可逆）不可逆）強電解質的解離強電解質的解離 AB BA（可逆）（可逆） 弱電解質的解離弱電解質的解離弱電解質在水溶液中，存在著解離的正、負離弱電解質在水溶液中，存在著解離的正、

3、負離子和未解離的分子之間的平衡子和未解離的分子之間的平衡解離平衡解離平衡 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液3.1 3.1 弱電解質的解離平衡弱電解質的解離平衡(Dissociation equilibrium of weak electrolyte)一、解離平衡和解離常數一、解離平衡和解離常數 (Dissociation equilibrium and dissociation constant)以以HAc為例為例 HAc在水中的解離是這樣的在水中的解離是這樣的： )()(2lOHaqHAc )()(3aqAcaqOH 一般簡寫為：一般簡寫為： HAc AcH解離過程達到平衡時，根據化學平衡

4、原解離過程達到平衡時，根據化學平衡原理，解離平衡的平衡常數為：理，解離平衡的平衡常數為： HAccAccHccHAK第三章第三章 電解質溶液電解質溶液再如：再如： OHNH23 OHNH4)()()()(343NHcOHcNHcNHK 弱酸弱酸(Weak acid)的解離常數：的解離常數：Ka；弱堿；弱堿(Weak base)的解離常數：的解離常數：Kb。對于具體的弱酸、弱堿，一。對于具體的弱酸、弱堿，一般可以把分子式標在般可以把分子式標在K的右邊：的右邊： )()(3NHKHAcK、第三章第三章 電解質溶液電解質溶液解離常數的性質：解離常數的性質： 10 弱電解質解離程度大小的標志：弱電解質

5、解離程度大小的標志：K越大，說明越大，說明解離程度越大。解離程度越大。一般一般K10-4弱電解質弱電解質 20 K 值與溫度有關，值與溫度有關，但一般解離過程的熱效應（焓但一般解離過程的熱效應（焓變）很小，溫度對變）很小，溫度對K影響不大，而且解離過程一影響不大，而且解離過程一般都是在室溫下進行的，所以實際應用時，般都是在室溫下進行的，所以實際應用時，通常通常不考慮溫度對不考慮溫度對K 的影響，認為它是個常數。的影響，認為它是個常數。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液 HAc是一元弱酸是一元弱酸(Monoprotic weak acid)（一個分（一個分子只解離出一個質子子只解離出一個質子H

6、+），對于多元弱酸），對于多元弱酸(Polyprotic weak acids)來說，它們的解離是多級解離，分步進行來說，它們的解離是多級解離，分步進行的，每一級都有一個相應的解離常數，如：的，每一級都有一個相應的解離常數，如： H2SSH2 HSH821101 . 9)()()( SHcHScHcKa HS1222101 . 1)()()( HScScHcKa 2SH多重平衡體系：多重平衡體系： 21KKK SH2 22SH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液多元弱電解質的解離常數是逐級減小的：多元弱電解質的解離常數是逐級減小的：Ka2Ka1，說明解離程度越來越小。說明解離程度越來越小。 原因

7、：原因： 10 第二步解離是由帶負電的第二步解離是由帶負電的HS解離出解離出H，顯然比從中性的顯然比從中性的H2S 解離出解離出H要困難得多要困難得多（靜電引力）。（靜電引力）。 20 第一級解離產生的第一級解離產生的H對第二級解離有抑制對第二級解離有抑制作用，相當于增大了產物濃度，使平衡逆向作用，相當于增大了產物濃度，使平衡逆向移動，解離過程受到抑制。移動，解離過程受到抑制。(平衡移動平衡移動) 所以，對于多元弱電解質來說，主要以一級解離為所以，對于多元弱電解質來說，主要以一級解離為主，其解離程度的大小主要取決于主，其解離程度的大小主要取決于K1的大小，的大小，H2CO3 、H3PO4、H2

8、SO3都是這樣。都是這樣。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液衡量弱電解質的解離程度的大小，除了解離常衡量弱電解質的解離程度的大小，除了解離常數，還有一個物理量數，還有一個物理量解離度解離度 二、解離度二、解離度(Degree of dissociation)及其影響因素及其影響因素 1、解離度：解離度： 分子總濃度分子總濃度解離的分子濃度解離的分子濃度分子總數分子總數已解離的分子數已解離的分子數100100 （同一溶液體系，可以用濃度代替物質的量）（同一溶液體系，可以用濃度代替物質的量） 解離度與平衡常數的關系：一元弱酸解離度與平衡常數的關系：一元弱酸HA HA AH初始濃度初始濃度 c 0

9、 c 0 0 0 平衡濃度平衡濃度 c(1- ) c c 1112222ccccKac第三章第三章 電解質溶液電解質溶液500 Kc時，可采取近似計算時，可采取近似計算：1 111 ( (5%)%)cKcKaa 2近似計算公式近似計算公式 弱堿：弱堿： cKb 此公式對于一元弱此公式對于一元弱酸、弱堿和多元弱酸酸、弱堿和多元弱酸的一級解離都適用。的一級解離都適用。 通過公式可以看出：通過公式可以看出： 與與Ka不同，它不是常數，不同，它不是常數，與與弱電解質溶液本身的弱電解質溶液本身的濃度濃度有關。有關。 當當則：則：第三章第三章 電解質溶液電解質溶液2、影響解離度的因素影響解離度的因素 （1

10、 1）稀釋定律）稀釋定律（Law of dilution） 可以推斷：可以推斷：c越小，則越小，則 越大，所越大，所以這個關系式又叫做稀釋定律。也就是說：以這個關系式又叫做稀釋定律。也就是說：隨著弱隨著弱電解質溶液不斷稀釋，電解質溶液不斷稀釋， 會不斷增大。會不斷增大。 由由cK 注意：注意：10 c為弱電解質的原始濃度為弱電解質的原始濃度 20 不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大不斷增大，但解離出的離子濃度不一定大（c ） 不同濃度不同濃度HAc溶液的酸度和電離度的關系溶液的酸度和電離度的關系 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液（2 2）同離子效應）同離子效應( (Common ion e

11、ffect) )： HAc AcH在在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc（強電解質），結果：溶（強電解質），結果：溶液中液中Ac濃度增大，相當于增大了產物濃度，根據平濃度增大，相當于增大了產物濃度，根據平衡移動原理，解離平衡逆向移動，使得衡移動原理，解離平衡逆向移動，使得HAc的解離度的解離度降低。象這樣降低。象這樣在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的其它強電解質，使弱電解質解離度降低有相同離子的其它強電解質，使弱電解質解離度降低的現象，叫做同離子效應。的現象，叫做同離子效應。(3) (3) 鹽效應鹽效應( (Salt effect) ) AcNaN

12、aAc第三章第三章 電解質溶液電解質溶液三、有關解離平衡的計算三、有關解離平衡的計算 例例1：（：（1）計算室溫下）計算室溫下0.1 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH值、值、Ac濃度和濃度和HAc的解離度。的解離度。 已知：已知： 51076. 1)( HAcK（2）在上述溶液中加入）在上述溶液中加入NaAc晶體，使晶體，使NaAc濃度濃度為為0.1moldm3，計算此時溶液的，計算此時溶液的pH值和值和HAc的解離度。的解離度。 解：（解：（1）解法）解法1：設平衡時：設平衡時H濃度為濃度為x moldm3。HAc AcH平衡：平衡： 0.1-x x x 521076. 11 . 0)

13、( xxHAcK第三章第三章 電解質溶液電解質溶液500 Kc,可作近似計算：可作近似計算：0.1-x0.1 則：則： 521076. 11 . 0 x)(101.33x3-3 dmmol3-3101.33)()( dmmolAccHc%33. 1%1001 . 01033. 1%1001 . 03 x 解法解法2：設解離度為：設解離度為 ， 500 Kc,可作近似計算：可作近似計算： %33. 11033. 11 . 01076. 125 cK 2.8810lg1.33lgcp-3第三章第三章 電解質溶液電解質溶液3-3101.33%33. 11 . 0)()( dmmolcAccHc （2

14、）設達到新平衡時，）設達到新平衡時， 3)( dmymolHcHAc AcH0.1-y y 0.1+y 則：則： 51076. 11 . 0)1 . 0()( yyyHAcK由于存在同離子效應，解離度降低，解離出的由于存在同離子效應，解離度降低，解離出的H濃度變濃度變小，所以：小，所以： 0.1y0.1y-0.1 )(1076. 135 dmmoly351076. 1)( dmmolHc)1 . 01 . 0)(3 dmmolyAcc第三章第三章 電解質溶液電解質溶液%0176. 0%1001 . 01076. 1%1001 . 05 y 顯然，顯然， 。（。（注意：注意： )cK 例例2：（

15、多元弱酸解離平衡的計算）：（多元弱酸解離平衡的計算） 求室溫下，飽和求室溫下，飽和H2S 溶液中各離子的濃度。溶液中各離子的濃度。已知：已知：H2S的溶解度（的溶解度（H2S飽和溶液中飽和溶液中H2S的原始濃度）的原始濃度）為為0.1moldm3 ，12281101 . 1,101 . 9 KK解：有關解離平衡：解：有關解離平衡： SH2 HSH HS 2SH溶液中離子：溶液中離子： 2SHSH、第三章第三章 電解質溶液電解質溶液因為二級解離程度很小，所以計算因為二級解離程度很小，所以計算H和和HS的濃的濃度，只考慮一級解離就可以了。度，只考慮一級解離就可以了。 設設H濃度為濃度為x mold

16、m3： SH2 HSH平衡時：平衡時： 0.1-x x x 821101 . 91 . 0 xxK5001 Kc,可作近似計算：可作近似計算：0.1-x0.1 82101 . 91 . 0 x35105 . 9)()( dmmolHScHc第三章第三章 電解質溶液電解質溶液求求S2濃度必須根據二級解離平衡來計算。濃度必須根據二級解離平衡來計算。 設設S2濃度為濃度為 3 dmymol HS 2SH平衡：平衡： 9.510-5 9.510-5 y 12552101 . 1105 . 9y105 . 9 K12101 . 1y 3-122101.1)( dmmolSc實際上，實際上，c(H)稍大于

17、計算結果，而稍大于計算結果，而c(HS)稍小于計算結果。稍小于計算結果。 【結論【結論】1 10 0 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H主要來自一級解離，主要來自一級解離，可按一元弱酸的解離計算；可按一元弱酸的解離計算； 2 20 0 多元弱酸的負二價酸根離子濃度，近似多元弱酸的負二價酸根離子濃度，近似等于等于K2 。 1)(aKcHc 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液例例3取取50 cm3的的0.010moldm-3甲酸溶液，求溶液中的離甲酸溶液，求溶液中的離子濃度、子濃度、pH值和解離度。值和解離度。解解: 稀釋前稀釋前: HCOON H+ COOH- 起始濃度起始濃度 / moldm-

18、3 0.010 0 0 平衡濃度平衡濃度/ moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.7710-4)=56.5500 0.010-x不能近似為不能近似為0.010，即不能用近似計算，即不能用近似計算c(H+)=(cKa)1/2421077.1010.0 xxKa解一元二次方程得：解一元二次方程得： x=1.2410-3 moldm-3 pH=-lg(1.2410-3 )=2.91 = (1.2410-3 )/0.010 100%=12.4%第三章第三章 電解質溶液電解質溶液水的電離與溶液的酸堿性水的電離與溶液的酸堿性 H2O H+ + OH-25純水中：純水中：c(H

19、+)=c(OH-)=1.010-7mol.L-114OHHOHOHHw101.0cccccK2水的離子積水的離子積2.2.溶液的酸堿性和溶液的酸堿性和pH值值1.1.水的電離：水的電離： 酸性溶液中：酸性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)中性溶液中：中性溶液中：c(H+) =1.010-7mol.L-1 =c(OH-)堿性溶液中：堿性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)溶液中：溶液中：c(H+) c(OH-)=1.010-14mol.L-1pH + pOH = 14.0第三章第三章 電解質溶液電解質溶液利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以用來配制

20、緩沖溶液。緩沖溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范圍之內。四、溶液四、溶液pH值的測定和控制值的測定和控制（Measure and control of pH value） 我們先簡單了解一下我們先簡單了解一下pH值的測定方法。值的測定方法。 （一）（一）pH 值的測定值的測定 pH值的測定方法很多，值的測定方法很多，主要有主要有pH 計（也叫酸度計）計（也叫酸度計）法、法、pH pH 試紙法試紙法、酸堿指示劑法酸堿指示劑法。第三章第三章 電解質溶液電解質溶液從結構上講，指示劑本身也是一些有機的弱酸或弱堿，從結構上講，指示劑本身也是一些有機的弱酸或弱堿，它們在水溶液中發生解離時，分子和離子

21、具有不同的顏它們在水溶液中發生解離時，分子和離子具有不同的顏色。色。每種指示劑都有它的變色范圍每種指示劑都有它的變色范圍(Color change interval)， ( 酸堿指示劑酸堿指示劑) ，可以根據需要來選擇使用。如酸性溶，可以根據需要來選擇使用。如酸性溶液可以用甲基橙，液可以用甲基橙， )4 . 41 . 3(黃黃橙橙紅紅堿性溶液可以用酚酞，堿性溶液可以用酚酞， )0 . 8( 紅色紅色無色無色酸堿指示劑酸堿指示劑(Acid or basic indicator)測定原理：測定原理：（紅色）HIn 1 . 0 , 10（堿色）（堿色）（酸色）（酸色） InHInInHIn（黃色）

22、InH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液pH試紙：試紙：用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成。用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型普通型；精密型pH計：計：精確測定精確測定pH值的時候。溶液的值的時候。溶液的H濃度不同，濃度不同，在電極上會產生不同的響應，通過電子系統轉換成在電極上會產生不同的響應，通過電子系統轉換成pH值值顯示出來。顯示出來。（二）溶液（二）溶液pHpH 值的控制值的控制 1 1、緩沖溶液、緩沖溶液( (Buffer solution) )的概念的概念 （1 1）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖）定義：能抵抗少量外來酸、堿或稀釋的沖擊，其擊，其pHpH

23、值基本保持不變的溶液。值基本保持不變的溶液。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液弱酸弱酸鹽：弱酸弱酸鹽： NaAcHAc 332NaHCOCOH 4243PONaHPOH 弱堿弱堿鹽：弱堿弱堿鹽： ClNHOHNH423 332NaHCOCONa組成緩沖溶液的兩種物質稱為緩沖對。組成緩沖溶液的兩種物質稱為緩沖對。 （3 3）緩沖原理）緩沖原理(Principle of Buffer solution)：以以HAcNaAc為例。為例。HAc AcH加入加入NaAc，產生同離子效應：，產生同離子效應：Ac抑制了抑制了HAc的電離，的電離，使溶液中使溶液中H濃度降低，而濃度降低，而HAc和和Ac的濃

24、度很大。的濃度很大。 ( 緩沖作用原理緩沖作用原理)（2 2）組成：）組成： 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液加加H：解離平衡左移，：解離平衡左移，H與與Ac結合成結合成HAc，建立，建立新的平衡后，消耗了少量新的平衡后，消耗了少量Ac，HAc濃度略有增濃度略有增大，而大，而H濃度基本不變。（實際上是溶液中大濃度基本不變。（實際上是溶液中大量的量的Ac中和了中和了H，抵抗了酸的影響。），抵抗了酸的影響。） 加加OH：H濃度降低，解離平衡右移，建立新的平濃度降低，解離平衡右移，建立新的平衡后，衡后，HAc濃度略有降低，濃度略有降低，Ac濃度略有增大，濃度略有增大，而而H濃度基本不變。（溶液中大

25、量濃度基本不變。（溶液中大量HAc的存在的存在補充了被補充了被OH中和的中和的H，抵抗了堿的影響）。，抵抗了堿的影響）。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液顯然，緩沖對的濃度越大，緩沖容量就越大。顯然，緩沖對的濃度越大，緩沖容量就越大。另外，緩沖容量的大小另外，緩沖容量的大小還跟緩沖對的濃度比有關，還跟緩沖對的濃度比有關，其比值越接近其比值越接近1 1，緩沖容量越大。，緩沖容量越大。 dpHdadpHdb緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖溶液的緩沖能力可以用緩沖容量緩沖容量來衡量來衡量： (Buffer capacity) 使一升溶液的使一升溶液的pHpH增加一個單位時所需強堿增加一個單位時所需強堿

26、的物質的量（的物質的量（dbdb），或降低一個），或降低一個pHpH單位所需強單位所需強酸的物質的量（酸的物質的量（dada）。）。第三章第三章 電解質溶液電解質溶液2 2、緩沖溶液、緩沖溶液pH值的計算值的計算緩沖對的濃度分別為：緩沖對的濃度分別為：c(NH3)、c(NH4+)， 設達平衡時，設達平衡時，OH的濃度為：的濃度為：3 dmxmolOHNH23 4NHOH平衡：平衡：c(NH3)-x x c(NH4+)+xxNHcxNHcxNHK )()()(343存在同離子效應，存在同離子效應， NH3的解離度非常小，的解離度非常小，所以可作近似計算：所以可作近似計算： , )()(44 NH

27、cxNHc)()(33NHcxNHc , )()()(343NHcNHcxNHK )()()(433 NHcNHcNHKxClNHOHNH423 以以為例：為例：第三章第三章 電解質溶液電解質溶液)()(lg)()()()(lg)(lg433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKOHcpOH)()(lg)(14)()()(lg1414433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKpOHpH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液弱酸弱酸鹽：弱酸弱酸鹽： NaAcHAc HAc AcH)()(lg)()()()(lg)(lg AccHAccHAcpKAccHAccHAcKHcpH第三章第

28、三章 電解質溶液電解質溶液通式：弱酸弱酸鹽：通式：弱酸弱酸鹽： 弱堿弱堿鹽：弱堿弱堿鹽： )()(lg鹽鹽弱酸弱酸ccpKpHa )()(lg14鹽鹽弱弱堿堿ccpKpHb 從上面兩個公式可以看出，從上面兩個公式可以看出，緩沖溶液的緩沖溶液的pH值取決于值取決于Ka 、Kb和緩沖對濃度的比值和緩沖對濃度的比值。一般取一般取c(酸酸)c(堿堿)c(鹽鹽) ，此時：，此時：pHpKa(或或pH14pKb)，這樣對酸和堿有同等的抵抗能力。，這樣對酸和堿有同等的抵抗能力。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液配制緩沖溶液的原則配制緩沖溶液的原則: :根據要求配制的根據要求配制的pH pH 值，來值，來選

29、取選取pKa （或（或1414pKb）與）與pH 相近的緩沖對體系，然相近的緩沖對體系，然后通過調節緩沖對的濃度比值，使后通過調節緩沖對的濃度比值，使pH 值達到要求的值達到要求的大小。大小。 例：用例：用0.1moldm3的的NH3H2O和和NH4Cl配制配制10cm3 pH=9的的 緩沖溶液。緩沖溶液。 解：設需解：設需NH3H2O x cm3： 36 . 310lg25. 910)10(1 . 0101 . 0lg75. 4149cmxxxxx 則需則需NH4Cl：10-3.6 = 6.4 cm3 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液再如：再如： 75. 4)(,75. 4)(3 NHpK

30、HAcpK（1）配制）配制pH=46的緩沖溶液：的緩沖溶液：（2）配制）配制pH=910的緩沖溶液：的緩沖溶液：14pKb9.25 若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它若在緩沖溶液中加入少量的酸或堿后，它的的pH值有什么變化？值有什么變化？ 選取選取HAcNaAc體系體系 選取選取NH3NH4Cl體系體系 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液例例3：在：在90 cm3HAcNaAc緩沖溶液中（緩沖溶液中（HAc 、NaAc濃度濃度均為均為0.1moldm3）加入）加入10 cm3 0.01moldm3HCl，求，求溶液的溶液的pH值。若加入值。若加入10 cm3 0.01moldm3 NaOH，

31、溶液的溶液的pH值又是多少？值又是多少？ 已知：已知： 51076. 1)( HAcK解：未加酸堿前：解：未加酸堿前： 75. 4)()(lg)( AccHAccHAcpKpH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液(1) 加加10 cm3 0.01moldm3 HCl后，體積變化對濃度發后，體積變化對濃度發生影響：生影響： 起始濃度：起始濃度： 309. 01090901 . 0)()( dmmolAccHAcc3001. 010901001. 0)( dmmolHClcHAc AcH平衡時：平衡時： 0.091-x x 0.089+x 51076. 1091. 0089. 0091. 0)089

32、. 0()( xxxxHAcK51085. 1 x74. 4108 . 1lg5 pH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液(2) 加加10 cm3 0.01moldm3 NaOH后，起始濃度：后，起始濃度： 309. 0)()( dmmolAccHAcc3001. 0)( dmmolOHc設平衡時：設平衡時： 3)( dmymolHc則：則： 3)089. 0()( dmmolyHAcc3)091. 0()( dmmolyAcc5107610890091008900910 yyyyHAcK51072. 1 y76. 41072. 1lg5 pH第三章第三章 電解質溶液電解質溶液 與原與原pH值比

33、較，加入酸堿后，值比較，加入酸堿后，pH值僅改變了值僅改變了0.01個單位。個單位。 另外，將緩沖溶液稀釋時，緩沖對濃度比值基本另外，將緩沖溶液稀釋時，緩沖對濃度比值基本不變，所以不變，所以pH值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不值也基本保持不變。因此，緩沖溶液不僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以僅能抵抗外來酸堿的影響，也可以抵抗稀釋的影響抵抗稀釋的影響。第三章第三章 電解質溶液電解質溶液緩沖溶液小結緩沖溶液小結10 緩沖溶液緩沖溶液pH值值 主要取決于弱酸（堿）的主要取決于弱酸（堿）的pKa或或pKb；20 緩沖溶液緩沖溶液pH 值的穩定性主要取決于值的穩定性主要取決于 或或 30 緩沖溶液只在一

34、定范圍內發揮緩沖性能，緩沖溶液只在一定范圍內發揮緩沖性能，c(弱酸弱酸)c(鹽鹽)1時，緩沖能力越大。時，緩沖能力越大。 鹽弱酸cclg 鹽弱堿cclg第三章第三章 電解質溶液電解質溶液酸、堿、鹽都是電解質，在水中會發生解離。酸和酸、堿、鹽都是電解質，在水中會發生解離。酸和堿因為在水中解離產生堿因為在水中解離產生H和和OH，而使溶液顯酸、堿，而使溶液顯酸、堿性，鹽類在水中解離并不產生性，鹽類在水中解離并不產生H和和OH，但某些鹽類，但某些鹽類的水溶液也呈酸堿性，如：的水溶液也呈酸堿性，如：NaCl中性；中性；NaAc堿性；堿性；NH4Cl酸性酸性。鹽類水溶液之所以會顯酸堿性，。鹽類水溶液之所以

35、會顯酸堿性，是因為它們會發生水解。是因為它們會發生水解。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液3.2 3.2 鹽類的水解鹽類的水解( (Hydrolysis of salts) ) 一、鹽類水解的概念一、鹽類水解的概念 鹽解離出的離子與水解離出的鹽解離出的離子與水解離出的H+或或OH作用產作用產生弱電解質的反應，叫做鹽的水解。生弱電解質的反應，叫做鹽的水解。 AcNaNaAcOHAc2 OHHAc ClNHClNH44OHNH24 HOHNH23鹽類水解實質上是酸堿中和反應的逆反應：鹽類水解實質上是酸堿中和反應的逆反應： 酸酸+ 堿堿中中 和和鹽鹽+ 水水水水 解解第三章第三章 電解質溶液電解質

36、溶液根據鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型：根據鹽的組成不同，鹽類水解可以分為三種類型： （1 1） 強酸弱堿鹽的水解：強酸弱堿鹽的水解：NH4Cl OHNH24 HOHNH23正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性正離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性 OHFe233 HOHFe3)(3（2 2）強堿弱酸鹽的水解：）強堿弱酸鹽的水解：NaAc OHAc2 OHHAc負離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性負離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性 （3 3）弱酸弱堿鹽的水解：）弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac OHAcNH24 HAcOHNH 23雙水解（生成弱酸、弱堿）雙水解（生成弱酸、弱堿） 第三章第三章 電

37、解質溶液電解質溶液這類溶液的酸堿性取決于正負離子水解程度的相對這類溶液的酸堿性取決于正負離子水解程度的相對強弱。正離子水解強：酸性；負離子水解強：堿性。強弱。正離子水解強：酸性；負離子水解強：堿性。這類水解進行的程度都比較大，因為正、負離子的這類水解進行的程度都比較大，因為正、負離子的水解相互促進。如果水解產物中有氣體、沉淀生成，水水解相互促進。如果水解產物中有氣體、沉淀生成，水解反應就可以完全進行到底。如：解反應就可以完全進行到底。如：Al2S3 SHOHAlOHSAl232233)(2632Al2S3不能存在于水溶液中。不能存在于水溶液中。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液 多元弱酸或多

38、元弱堿生成的鹽，水解是分步進行的，多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解是分步進行的，存在多級水解。存在多級水解。 ：32CONaOHCO223 OHHCO3一級水解一級水解 OHHCO23 OHCOH32二級水解二級水解 ：3FeClOHFe23 HOHFe2)(一級水解一級水解 OHOHFe22)( HOHFe2)(二級水解二級水解 OHOHFe22)( HOHFe3)(三級水解三級水解 水解反應既然是一個可逆反應，一定條件下，水解反應既然是一個可逆反應，一定條件下，就存在化學平衡狀態就存在化學平衡狀態水解平衡。水解平衡。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液二、水解平衡二、水解平衡(Equili

39、brium of Hydrolysis) OHAc2 OHHAc wKKOHHOHHAcKKHAcHAc221)(1水解常數：水解常數： )( )()()()()()()()(HAcKKHcAccHcOHcHAccAccOHcHAccKwh 水解常數通式：一元弱酸強堿鹽：水解常數通式：一元弱酸強堿鹽： awhKKK 一元弱堿強酸鹽：一元弱堿強酸鹽： bwhKKK 一元弱酸弱堿鹽：一元弱酸弱堿鹽： bawhKKKK 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液三、影響水解反應程度的因素三、影響水解反應程度的因素 水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質，由水解程度的大小，首先取決于鹽本身的性質，由Kh的的表

40、達式可以看出，表達式可以看出，Ka或或Kb越小，相應的鹽的水解程度就越越小，相應的鹽的水解程度就越大。另外，從影響平衡移動的因素來考慮：大。另外，從影響平衡移動的因素來考慮： 10 鹽溶液濃度越小，水解程度越大。鹽溶液濃度越小，水解程度越大。 (與稀釋定律類似與稀釋定律類似) )cKh 20 溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應）溫度升高，水解程度增大。（水解是吸熱反應） 30 改變溶液的改變溶液的pH值：值： HOHFeOHFe3)(3323增大溶液增大溶液pH值（加堿），會使水解程度增大，而減值（加堿），會使水解程度增大，而減小溶液小溶液pH值，會抑制其水解。所以值，會抑制其水解。所以

41、配制配制FeCl3溶液時常溶液時常加適量加適量HCl，防止，防止Fe3+水解水解。 酸堿平衡公式小結酸堿平衡公式小結 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液難溶電解質的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：難溶電解質的沉淀溶解平衡，又叫多相離子平衡：3.3 3.3 難溶電解質和多相離子平衡難溶電解質和多相離子平衡(Hard-dissolved electrolyte and mutliphase ion equilibrium) ClAgsAgCl)()(沉沉淀淀結結晶晶溶溶解解固相固相 液相離子液相離子第三章第三章 電解質溶液電解質溶液在一定條件下，當溶解速率和沉淀速率相等時，便在一定條件下，當溶解速

42、率和沉淀速率相等時，便建立了固體與溶液中離子之間的建立了固體與溶液中離子之間的多相離子平衡多相離子平衡，也就，也就是是沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。 如果用如果用AmBn代表難溶電解質，其溶解方程式可以寫成：代表難溶電解質，其溶解方程式可以寫成： mnnmnBmABA沉沉淀淀溶溶解解當達到平衡時，根據化學平衡原理，其平衡常數表達式為：當達到平衡時，根據化學平衡原理，其平衡常數表達式為： nmmncBccAcK )()(以以Ksp來表示。來表示。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液一、溶度積一、溶度積(Solubility product constant) ： )()()( mnnmnmspBcA

43、cBAK 溶度積常數溶度積常數 定義：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各定義：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度的系數次方的乘積為一常數。組分離子濃度的系數次方的乘積為一常數。 Ksp實際上實際上就是平衡常數的一種（注意，定義中的飽和溶液，實際就是平衡常數的一種（注意，定義中的飽和溶液，實際上就是達到沉淀溶解平衡狀態的溶液體系）。例：上就是達到沉淀溶解平衡狀態的溶液體系）。例： )(sAgCl ClAg)()()( ClcAgcAgClKsp)(42sCrOAg 242CrOAg)()()(24242 CrOcAgcCrOAgKsp 一些難溶強電解質的一些難溶強電解質的

44、KSP值值第三章第三章 電解質溶液電解質溶液二、溶度積與溶解度：二、溶度積與溶解度： 例例1、（、（1）已知：）已知：298K時，時，AgCl的溶解度為的溶解度為1.25105 mol dm3，求該溫度下，求該溫度下AgCl的溶度積。的溶度積。 （2）已知：）已知：298K時，時，Ag2CrO4的的Ksp9.01012，求，求Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。 注意：為了計算方便，我們用的溶解度單位一律是注意：為了計算方便，我們用的溶解度單位一律是mol dm3（1dm3溶液中溶解的溶質的物質的量，溶液中溶解的溶質的物質的量，而不是而不是 )100gg解：（解：（1） )(sAgCl ClAg

45、平衡時：平衡時： 1.2510-5 1.2510-5 10251056. 11025. 1)()()( ClcAgcAgClKsp第三章第三章 電解質溶液電解質溶液（2）設）設Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為s mol dm-3： )(42sCrOAg 242CrOAg平衡時：平衡時： 2s s 123224242100 . 94)2()()()( sssCrOcAgcCrOAgKsp 343121031. 14100 . 9 dmmols比較結果：比較結果： )()(42CrOAgKAgClKspsp 而：而： )()(42CrOAgsAgCls 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液原因：原

46、因： AgCl與與Ag2CrO4分子結構不同，前者為分子結構不同，前者為AB， spKs 后者為后者為A2B， 34spKs 。所以，。所以，對于結構不同的難溶對于結構不同的難溶電解質，不能直接由電解質，不能直接由KspKsp 比較溶解度的大小，必須通比較溶解度的大小，必須通過計算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。過計算，求出溶解度的具體值，才能比較其大小。當當然，對于結構相同的難溶電解質，如然，對于結構相同的難溶電解質，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根據溶度積來判斷溶解度的大小。可以直接根據溶度積來判斷溶解度的大小。 對于難溶電解質：對于難溶電解質： nmBA mnnBmA我們以

47、我們以 )()( mnnmBcAcQ 表示任意狀態下表示任意狀態下的反應商（習慣稱的反應商（習慣稱離子積離子積）。）。第三章第三章 電解質溶液電解質溶液三、溶解與沉淀的規律：三、溶解與沉淀的規律： （一）（一） 溶度積規則溶度積規則(Rule of solubility product )： mnnBmA)()( mnnmBcAcQ離子積離子積 QKsp：溶液過飽和（沉淀析出，至達到飽和）：溶液過飽和（沉淀析出，至達到飽和）Q=Ksp：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態：飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態nmBA第三章第三章 電解質溶液電解質溶液例例2：在：在0.1mol dm3 FeCl3溶液中，加

48、入等體積的含有溶液中，加入等體積的含有0.20mol dm3 NH3 H2O和和2.0mol dm3 NH4Cl的混的混合溶液，問能否產生合溶液，問能否產生Fe(OH)3沉淀？沉淀？ 解：解：分析分析 根據溶度積規則，只有當根據溶度積規則，只有當 )(3OHFeKQsp 才會有沉淀產生。才會有沉淀產生。 3)(OHFe OHFe33)()(33 OHcFecQ需要知道需要知道c(Fe3)和和c(OH)。 等體積混合，各物質濃度均減小為原來的等體積混合，各物質濃度均減小為原來的1/2： 33050. 02110. 0)( dmmolFec340 . 1210 . 2)( dmmolClNHc33

49、10. 02120. 0)( dmmolNHc第三章第三章 電解質溶液電解質溶液設設OH濃度為濃度為x mol dm3，則：，則： OHNH23 OHNH4平衡：平衡： 0.10-x 1.0+x x 531077. 110. 0)0 . 1()( xxxNHK存在同離子效應，可作近似計算：存在同離子效應，可作近似計算：0.10 x0.10 ， 1.0 x1.0 531077. 110. 00 . 1)( xNHK)(1077. 136 dmmolx193633108 . 2)1077. 1(050. 0)()( OHcFecQQKsp=1.110-36 ，有有Fe(OH)3沉淀產生。沉淀產生。

50、 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液（二）同離子效應：（二）同離子效應： 在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有相同離子在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有相同離子的強電解質，使難溶電解質溶解度降低的現象。的強電解質，使難溶電解質溶解度降低的現象。 例例3：計算：計算298K時，時，AgCl在在0.01mol dm3NaCl溶液中溶液中的溶解度。的溶解度。 已知已知 101056. 1)( AgClKsp同離子效應第三章第三章 電解質溶液電解質溶液解：設解：設AgCl的溶解度為的溶解度為x mol dm3： )(sAgCl ClAg平衡：平衡： x 0.01+x 101056. 101. 0)01.

51、 0()()( xxxClcAgcKsp)(1056. 138 dmmolx（ AgCl在純水中的溶解度在純水中的溶解度 s=1.2510-5 mol dm-3）根據同離子效應，我們要使某一種離子從溶液根據同離子效應，我們要使某一種離子從溶液中沉淀出來加以分離，可以加過量的沉淀劑。中沉淀出來加以分離，可以加過量的沉淀劑。一般當被沉淀的離子濃度在溶液中濃度小于一般當被沉淀的離子濃度在溶液中濃度小于10-5 mol dm-3時，就認為已經沉淀完全了。時，就認為已經沉淀完全了。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液四、分步沉淀與沉淀的轉化四、分步沉淀與沉淀的轉化 （一）分步沉淀（一）分步沉淀：實際應用

52、中，經常會遇到溶液中同時實際應用中，經常會遇到溶液中同時存在幾種離子，當逐滴加入一種沉淀劑時，幾種離存在幾種離子，當逐滴加入一種沉淀劑時，幾種離子都會發生沉淀，而且沉淀的生成將分步進行。比子都會發生沉淀，而且沉淀的生成將分步進行。比如如:在在Cl、CrO42-的混合溶液中，滴加的混合溶液中，滴加AgNO3。這。這種種先后沉淀的現象先后沉淀的現象稱為稱為分步沉淀分步沉淀。 錄像錄像第三章第三章 電解質溶液電解質溶液例：例： 在在0.1mol dm3NaCl和和0.1mol dm3K2CrO4的混合的混合溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入AgNO3，問先出現哪種沉淀？，問先出現哪種沉淀？ 解：解：

53、)(sAgCl ClAg當當)()()(AgClKClcAgcQsp 時，即會產生時，即會產生AgCl沉淀，沉淀，39101056. 110. 01056. 1)()()( dmmolClcAgClKAgcsp即即產生產生AgCl沉淀所需的沉淀所需的Ag濃度至少應為濃度至少應為1.5610-9mol dm-3 )(42sCrOAg 242CrOAg（磚紅色）（磚紅色） 當當 )()()(42242CrOAgKCrOcAgcQsp 時，產生時，產生Ag2CrO4沉淀，沉淀， 則：則：第三章第三章 電解質溶液電解質溶液則：則： 36122442105 . 910. 0109)()()( dmmol

54、CrOcCrOAgKAgcsp即即產生產生Ag2CrO4沉淀所需的沉淀所需的Ag+濃度至少應為濃度至少應為9.510-6mol dm-3 先生成白色的先生成白色的AgCl沉淀。沉淀。 當當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中開始沉淀時，溶液中Ag濃度至少應濃度至少應為為9.510-6 mol dm-3，這時，這時Cl-濃度為：濃度為： 356101064. 1105 . 91056. 1)()()( dmmolAgcAgClKspClc 所以通過滴加所以通過滴加AgNO3，可以把，可以把Cl-和和CrO42-分分開。這就是分析中常用的開。這就是分析中常用的沉淀分離法沉淀分離法。 第三章第三章 電解

55、質溶液電解質溶液思考思考 當溶液中當溶液中CrO42-為為0.10 mol dm-3， Cl-濃度最濃度最低到多少時，先生成低到多少時，先生成Ag2CrO4沉淀？沉淀？（答：（答：c(Cl) = 1.6410-5mol dm-3）由此可見，由此可見，分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關，還分步沉淀的順序不僅跟溶度積有關，還跟被沉淀離子的濃度有關跟被沉淀離子的濃度有關。當兩種沉淀物溶解度相差。當兩種沉淀物溶解度相差不大時，適當改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀不大時，適當改變被沉淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序。的順序。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液（二）沉淀的轉化：（二）沉淀的轉化： 在某種難

56、溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉化為另在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉化為另一種新的難溶物，這種現象稱為沉淀的轉化。一種新的難溶物，這種現象稱為沉淀的轉化。 沉淀的轉化沉淀的轉化沉淀轉化在實際應用中最典型的例子就是沉淀轉化在實際應用中最典型的例子就是除水垢除水垢。水。水垢的主要成份是垢的主要成份是CaSO4、CaCO3、Mg2(OH)2CO3等，其中等，其中CaSO4既難溶于水，又難溶于酸。可以借助既難溶于水，又難溶于酸。可以借助Na2CO3，把，把CaSO4轉化為轉化為CaCO3，再用鹽酸溶解除去。，再用鹽酸溶解除去。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液 234)(COsCaSO 243)(

57、SOsCaCO（1）（）（2） )( )1(4sCaSO)( )2(3sCaCO4943421103 . 2107 . 81096. 1)()( CaCOKCaSOKKKKspsp 一般沉淀轉化都是由溶解度相對較大的難溶物轉一般沉淀轉化都是由溶解度相對較大的難溶物轉化為溶解度較小的難溶物。倒過來轉化則非常困難。化為溶解度較小的難溶物。倒過來轉化則非常困難。 )1096. 1)(441242 CaSOKKSOCasp )107 . 8)(932232 CaCOKKCOCasp 如果：如果： ，即，即 ,平衡平衡即可向右轉化，即可向右轉化，CaSO4可不斷轉化為可不斷轉化為CaCO3，直至轉化，直

58、至轉化完全。完全。42324103 . 2)()( COcSOcQ52423103 . 4)()( SOcCOc第三章第三章 電解質溶液電解質溶液【思考題【思考題】 在一混合溶液中含有在一混合溶液中含有Fe2、Zn2、Cu2離子各離子各0.1 mol dm-3，通入，通入H2S至飽和，當溶液中至飽和，當溶液中H濃度控制在濃度控制在0.5 mol dm-3時，有無硫化物沉淀生成？若控制時，有無硫化物沉淀生成？若控制pH2時，又時，又如何？如何？ 已知：已知： 19107 . 3)( FeSKsp23102 . 1)( ZnSKsp45105 . 8)( CuSKsp飽和飽和H2S 濃度為濃度為0

59、.1 mol dm-3，K1=9.110-8， K2=1.110-12 解：解： （1）設）設c(S2)x moldm-3 SH2 22SH平衡濃度：平衡濃度： 0.1-x 0.5 x 1912821100 . 1101 . 1101 . 9 KKK第三章第三章 電解質溶液電解質溶液1922100 . 11 . 05 . 01 . 05 . 0 xxxK)(100 . 4320 dmmolx則：則： 212022100 . 4100 . 41 . 0)()( ScMcQ會生成會生成ZnS和和CuS沉淀。沉淀。 （2）設）設c(S2)y moldm-3 SH2 22SH 0.1-y 10-2 y

60、 192222100110101010.)(.)(yyyK)(100 . 1316 dmmoly第三章第三章 電解質溶液電解質溶液171622100 . 1100 . 11 . 0)()( ScMcQFeS、ZnS、CuS沉淀均會產生。沉淀均會產生。 第三章第三章 電解質溶液電解質溶液例例 判斷反應方向，各物質均為標準狀態。判斷反應方向，各物質均為標準狀態。CaSO4(s)+ CO3- (aq) ( ) CaCO3(s)+SO42-(aq)解：由于各物質均為標準狀態解：由于各物質均為標準狀態1112324 COSOQ)(CaCOK)(CaSOKCaCOCaSOCOSOKSPSP34223224