1、 活性聚合是高分子化學的重要技術活性聚合是高分子化學的重要技術, 是實是實現分子設計現分子設計, 合成一系列結構不同、性能特異合成一系列結構不同、性能特異的聚合物材料的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星狀、梯狀、如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結構的聚合物的重要手段超支化等特殊結構的聚合物的重要手段. 自從自從1956 年年Szwarc等報道了一種沒有鏈轉移和等報道了一種沒有鏈轉移和鏈終止的陰離子聚合技術以來鏈終止的陰離子聚合技術以來, 活性聚合的研活性聚合的研究得到了巨大的發展究得到了巨大的發展.19561964年任研究教授。年任研究教授。1969年在國內外幾個大學任教授或講學年在國內外幾

2、個大學任教授或講學活性聚合活性聚合陽離子活性聚合陽離子活性聚合陰離子活性聚合陰離子活性聚合配位活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合活性自由基聚合開環活性聚合開環活性聚合 與其它類型聚合反應相比與其它類型聚合反應相比, 活性自由基聚合活性自由基聚合集活性聚合與自由基聚合的優點為一身集活性聚合與自由基聚合的優點為一身, 不但不但可得到相對分子量分布極窄可得到相對分子量分布極窄, 相對分子量可控相對分子量可控, 結構明晰的聚合物結構明晰的聚合物, 而且可聚合的單體多而且可聚合的單體多, 反應反應條件溫和易控制條件溫和易控制,容易實現工業化生產容易實現工業化生產. 所以所以, 活活性自由基聚合具有極高的

3、實用價值性自由基聚合具有極高的實用價值, 受到了高受到了高分子化學家們的重視分子化學家們的重視.自由基聚合自由基聚合幾種重要幾種重要,有效的方法有效的方法引發轉移引發轉移終止劑法終止劑法氮氧自由基氮氧自由基控制的控制的穩定自由基穩定自由基方式聚合方式聚合(SFRP)原子轉移原子轉移自由基聚合自由基聚合(ATRP)可逆加成可逆加成-裂解裂解鏈轉移聚合鏈轉移聚合(RAFT) 其中原子轉移自由基聚合其中原子轉移自由基聚合(ATRP)方方法速度快法速度快,反應溫度適中反應溫度適中,適用單體范圍適用單體范圍廣廣,甚至可以在少量氧存在下進行甚至可以在少量氧存在下進行,分子分子設計能力強是現有其他活性聚合方

4、法無設計能力強是現有其他活性聚合方法無法比擬的。法比擬的。原子轉移自由基聚合原理原子轉移自由基聚合原理自自由由基基聚聚合合中中 鏈終止速率與鏈增長之比可用式鏈終止速率與鏈增長之比可用式(1) 表示表示 式中式中R t為鏈終止速率為鏈終止速率; R p為鏈增長速為鏈增長速率率; k t為鏈終止速率常數為鏈終止速率常數; kp 為鏈增長速率為鏈增長速率常數常數; P 為自由基濃度為自由基濃度; M 為單體濃度為單體濃度. 由式由式(1) 可見可見, Rt/Rp的值主要取決于體系中的值主要取決于體系中瞬時自由基濃度瞬時自由基濃度M. 體系中的自由基濃度控體系中的自由基濃度控制得越低制得越低, 則則R

5、t/Rp值值越越小小, 鏈終止對整個聚合反鏈終止對整個聚合反應的影響越小應的影響越小, 從而也就從而也就可以實現可以實現“活性活性”/可控可控自自由基聚合由基聚合. 原子轉移自由原子轉移自由基聚合的機理如圖基聚合的機理如圖1 所示所示. 其中其中, 是是n 個單元個單元組成的聚合鏈組成的聚合鏈; M 為為單體單體; R - X 為引發為引發劑劑(鹵代化合物鹵代化合物) ; 為還原態過渡金屬絡為還原態過渡金屬絡合物合物; 為氧化為氧化態過渡金屬絡合物態過渡金屬絡合物; 均為均為活性種活性種; 均為休眠種均為休眠種, k 為速率常數為速率常數. 引發劑引發劑R- X 與與 發生氧化還原反應變發生氧

6、化還原反應變為初級自由基為初級自由基 R, 初級自由基初級自由基 R與單體與單體M 反反應生成單體自由基應生成單體自由基R - M, 即活性種即活性種. 與與R - M性質相似均為活性種性質相似均為活性種, 既可繼續引發既可繼續引發單體進行自由基聚合單體進行自由基聚合, 也可從休眠種也可從休眠種 上奪取鹵原子上奪取鹵原子, 自身變自身變成休眠種成休眠種, 從而在休眠種與活性種之間建立一從而在休眠種與活性種之間建立一個可逆平衡個可逆平衡. 再以再以RX/CuX/BPY 體系體系(其中其中RX 為鹵代烷為鹵代烷烴、烴、BPY 為為2 , 2 - 聯二吡啶、聯二吡啶、CuX 為鹵化為鹵化亞銅亞銅)

7、引發引發ATRP 反應為例反應為例, 典型的原子典型的原子(基團基團) 轉移自由基聚合的基本原理如下轉移自由基聚合的基本原理如下:引發階段引發階段:增長階段增長階段:終止階段終止階段: 由于這種聚合反應中的可逆轉移包由于這種聚合反應中的可逆轉移包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡合物含著鹵原子從鹵化物到金屬絡合物, 再再從金屬絡合物轉移到自由基的原子轉移從金屬絡合物轉移到自由基的原子轉移過程過程, 所以稱之為原子轉移聚合所以稱之為原子轉移聚合; 同時同時, 由于其反應活性種為自由基由于其反應活性種為自由基, 所以稱之所以稱之為原子轉移自由基聚合。為原子轉移自由基聚合。 ATRP 的基本原理其實是通過一

8、個交的基本原理其實是通過一個交替的替的“促活促活-失活失活”可逆反應使得體系可逆反應使得體系中中的游離基濃度處于極低的游離基濃度處于極低, 迫使不可逆終迫使不可逆終止反應被降到最低程度止反應被降到最低程度, 從而實現從而實現“活活性性”/可控自由基聚合可控自由基聚合.ATRP 在高分子設計中的應用在高分子設計中的應用星形聚合物其它類型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技術嵌段聚合物嵌段聚合物 嵌段聚合物具有獨特的結構和性能嵌段聚合物具有獨特的結構和性能, 可用作穩定劑、乳化劑、分散劑等可用作穩定劑、乳化劑、分散劑等, 而而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛且在聚合物的改性共混等方面

9、有著廣泛的應用的應用. 活性聚合技術在合成嵌段共聚物方活性聚合技術在合成嵌段共聚物方面具有明顯的面具有明顯的優勢優勢，可以制得預定結構，可以制得預定結構的共聚物。與其它的共聚物。與其它“活性活性”自由基聚合自由基聚合相相比，原子轉移自由基聚合的反應條件較比，原子轉移自由基聚合的反應條件較為溫和，適用單體廣泛，而對雜質不太為溫和，適用單體廣泛，而對雜質不太敏感。敏感。 在利用在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌

10、段段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。共聚物和熱塑性彈性體等。兩親性嵌段共聚物兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸叔丁酯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成的合成 接枝共聚物接枝共聚物 接枝共聚物往往可以用作乳化劑、接枝共聚物往往可以用作乳化劑、增容劑、表面活性劑、相轉移催化劑、增容劑、表面活性劑、相轉移催化劑、抗靜電劑及生物醫學材料等抗靜電劑及生物醫學材料等, 其性能往其性能往往優于同類型的嵌段共聚物往優于同類型的嵌段共聚物. 通過通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物法制備功能化聚乙烯接枝共聚物星形聚合物星形聚合物 星形聚合物有較大的用途星

11、形聚合物有較大的用途, 它可以用它可以用作交聯劑作交聯劑, 也可用于粘合劑、涂料、選也可用于粘合劑、涂料、選擇性吸附分離材料及生物材料等擇性吸附分離材料及生物材料等. 超支化聚合物超支化聚合物 超支化聚合物由于具有高度支化三超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結構及眾多的端基維球狀結構及眾多的端基, 因此顯示出因此顯示出與相應線型分子截然不同的性質與相應線型分子截然不同的性質, 如低如低粘度、無鏈纏結、良好溶解性等粘度、無鏈纏結、良好溶解性等, 可望可望作為高分子催化絡合劑、流變控制劑等作為高分子催化絡合劑、流變控制劑等, 具有十分廣闊的應用前景具有十分廣闊的應用前景. 采用原子轉移自由基引發

12、體系引發帶鹵原子的雙采用原子轉移自由基引發體系引發帶鹵原子的雙官能團單體官能團單體, 可以得到超支化聚合物可以得到超支化聚合物. 利用對氯甲基苯乙烯在利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和和bpy存在下的自引存在下的自引發均聚反應合成相對分子質量可達發均聚反應合成相對分子質量可達150 000的高支化的高支化聚苯乙烯聚苯乙烯其它類型聚合物其它類型聚合物 此外此外, 還可用還可用ATRP 技術制備出聚合物刷技術制備出聚合物刷子、有機子、有機/無機雜化材料等高分子功能材料。無機雜化材料等高分子功能材料。 如如M arcHusseman等用帶有原子轉移自由等用帶有原子轉移自由基引發基團的硅烷在硅表面發生基引

13、發基團的硅烷在硅表面發生ATRP, 制得烯制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規聚合物刷子類單體的均聚物刷及嵌段或無規聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性質用于控制聚合物的表面性質.ATRP技術展望技術展望 ATRP 技術的出現開辟了活性聚合的新技術的出現開辟了活性聚合的新領域。領域。 ATRP 技術集自由基聚合與活性聚合技術集自由基聚合與活性聚合的優點于一體，既可像自由基聚合那樣進行的優點于一體，既可像自由基聚合那樣進行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有預定結構的聚合物，此外還有一個非常有有預定結構的聚合物，此外還有一個非常有用的特點，即不需要經過復雜

14、的合成路線，用的特點，即不需要經過復雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應用前景。因此具有十分廣闊的應用前景。但也必須指出但也必須指出 ATRP 仍存在一些問題。目前的仍存在一些問題。目前的ATRP 體體系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙烯、烯、-烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧類單體中的羧基能與丙烯羧類單體中的羧基能與ATRP 體系中的催體系中的催化劑化劑過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物(CuBr, CuCl)反應，反應，并且使胺類配體質子化，導致催化劑中毒，因并且使胺類配體質子化，導致催化劑中毒，因此無法直接用此無法直接用ATRP 合成