1、液相制備納米材料的原理、方法和形成機理液相法實在液體狀態下通過化學反響制取納米材料方法的總稱,又稱為濕化學法或溶液法.現在,有各種各樣的制備方法,文獻中無公認一致的分類方法,相反還有些凌亂.為清楚醒目,特點明顯,便于理解.這里將液相材料的納米制備方法分為：沉淀法、溶膠-凝膠sol-gel法、水熱法、化學復原法、化學熱分解法、微乳膠法、聲化學法、電化學法和水中放電法等9中.本章就沉淀法、溶膠-凝膠sol-gel法加以討論.沉淀法沉淀法是在金屬鹽溶液中參加沉淀劑,進行化學反響,生成難容性的反響物,在溶液中沉淀下來,或將沉淀物加熱枯燥和煨燒,使之分解得到所需要的納米材料的方法.沉淀法又主要分為共沉淀

2、CP,分布沉淀SP,均勻沉淀HP等幾種.下面對這幾種沉淀法做一簡要分析.含1種或多種陽離子的溶液中參加沉淀劑后,所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法.包括:單項共沉淀發和混合共沉淀法下列圖給出共沉淀法的典型工藝流圖工】共沉淀法的典型工藝流程沉淀物為單一化合物或單相固溶體時,稱為單相共沉淀,亦稱化合物沉淀法.其原理為溶液中的金屬離子是以具有與配比組成相等的化學計量化合物形式沉淀的,因而,當沉淀顆粒的金屬元素之比就是產物化合物的金屬元素之比時,沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性.但是,對于由二種以上金屬元素組成的化合物,當金屬元素之比按倍比法那么,是簡單的整數比時,保證組成均勻性是可以的.然而當要定量

3、的參加微量成分時,保證組成均勻性常常很困難,靠化合物沉淀法來分散微量成分,到達原子尺度上的均勻性.如果是形成固溶體的系統是有限的,固溶體沉淀物的組成與配比組成一般是不一樣的,那么能利用形成固溶體的情況是相當有限的.要得到產物微粒,還必須注重溶液的組成限制和沉淀組成的治理.為方便理解其原理以利用草酸鹽進行化合物沉淀的合成為例.反響裝置如圖：加熱器圖利用草酸鹽進行化合物沉淀的合成裝置實驗原理：在BaTi的硝酸鹽溶液中參加草酸沉淀劑后,形成了單相化合物BaTiO3(C2H42?4H2的淀；BaTiO3(C2H4?4H2OM淀由于煨燒,分解形成BaTiO3微粉.化學方程式如下所示：(1) BaTiQ(

4、GH)2?4HoBaTiO3(C2F4)2+4H2O(2) BaTiO3(GH)2+?O2BaCO3(無定形)+TiO2(無定形)+COCO(3)BaCO3(無定形)+TQ(無定形)BaCO3(結晶)+TiO2(結晶)如果沉淀產物為混合物時,稱為混合物共沉淀.四方氧化結或全穩定立方氧化皓的共沉淀制備就是一個很普通的例子.舉例：用ZrOCl2?8HO和Y2Q(化學純)為原料來制備ZrO2Y2O的納米粒子.反響過程：Y2O3用鹽酸溶解得到YC13,然后將ZrOCk?8HO和Y2Q配置成一定濃度的混合溶液,在其中加NHOH后便有Zr(OH)4和Y(OH的沉淀粒子緩慢形成.化學反響方程式：(1)ZrO

5、Cl2+2NHOHZr(OH)4,+2NHCl(2)YCl3+3NHOHY(OH)3；+3NHCl考前須知：得到的氫氧化物共沉淀物經洗滌、脫水、煨燒可得到具有很好燒結活性的ZrO2(Y2O3微粒.混合物共沉淀過程是非常復雜的,溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀,各種離子沉淀的先后與溶液的pH密切相關.為了獲得沉淀的均勻性,通常是將含多種陽離子的濃度大大超過沉淀的平均濃度,盡量使各組分按比例同時沉淀出來,從而得到較均勻的沉淀物.一般的沉淀過程是不平衡的,但如果限制溶液的沉淀劑濃度,使之緩慢地增加,那么使溶液中的沉淀處于平衡狀態,且沉淀能在整個溶液中均勻的出現,這種方法稱為均相沉淀.通常是通過溶液

6、中的化學反響使沉淀劑緩慢的生成,從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性,結果沉淀不能在整個溶液中均勻出現的缺點.舉例：隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70c附近,尿素會發生分解,即：(NH2)CO+3H2.2NH4OH+CO2T由此生成的沉淀劑NH40H在金屬鹽的溶液中分布均勻,濃度低,使得沉淀物均勻的生成.由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的限制,因此可以使尿素分解速度降的很低.有人采用低的尿素分解速度來制得單晶微粒,用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀,如結鹽顆粒以及球形Al(OH)3粒子.溶膠凝膠法溶膠-凝膠法是通過加水形成膠狀懸浮溶液,縮水轉變成濕凝膠,最后枯燥變成干凝

7、膠以制取納米材料的濕化學方法.這是一個古老的化學工藝方法其典型的工藝流程如圖,制備濕凝膠的是金屬和非金屬化合物,金屬醇鹽(易與水反響)sol-gel方法多用于制備陶瓷和玻璃納米材料的制備,且產品多樣.開展簡史1846年法國化學家J.J.Ebelmanl用SiCl4與乙醇混合后,發現在濕空氣中發生水解并形成了凝膠.同時,他與Grahamliesegang研究過二氧化硅,他們發現在酸性條件下,有四乙氧基硅烷水解可以得到類似玻璃一樣的二氧化硅,他們還發現有這種粘性的凝膠可以拉拔出纖維絲,甚至制成單塊光學透鏡片.20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜.197

8、1年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2a組分玻璃.1975年B.E.Yoldas和M.Yamane®得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜.80年代以來,在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統方法難以制得的復合氧化物材料得到成功應用.低溫下過夠、清洗尸煤和惘燒圖3.13solgel方法典型的工藝流程反響原理:根據大量實驗研究,對于典型的溶膠凝膠反響,其反響機理已大體上有了一個比擬明確的看法.反響機理包括下述內容：(1)通過水解和聚合反響單體聚合成固體粒子,在這個階段內,液體中的反響物,比方TMOSTEOS丙氧基培、丁氧基鈦等通

9、過水解和凝聚反響,生成納米粒子,懸浮于液體中形成凝膠狀新相.M-O-R+H2M-OH+R-OH(；解)(1)M-OH+OH-M-M-O-M+H2O水凝膠2M-O-R+HO-M-M-O-M+R-OH酒精凝聚3(M=Si,Zr,Ti)(2)粒子長大(3)粒子凝聚成鏈狀,然后在整個溶膠溶液中形成網絡,真厚成凝膠(4)通過高溫枯燥,最后得到粉末成品.PH這些反響機理中,通常有許多因素影響凝膠的形成,這些因素包括：反響中值、溫度和時間.反響及濃度、催化劑的性質和濃度.水與金屬或非金屬離子的物質的量子比等.相關應用金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化,再經低溫熱處理而生成納米粒子.其特點反響物種多,產物顆粒

10、均一,過程易限制,適于氧化物和RVI族化合物的制備.溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機化合物或無機材料的重要方法,在軟化學合成中占有重要地位.在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料等方面獲得重要應用,更廣泛用于制備納米粒子.具體領域表達在：材料學：高性能粒子探測器,隔熱材料,聲阻抗耦合材料,電介質材料,有機-無機雜化材料,金屬陶瓷涂層耐蝕材料,納米級氧化物薄膜材料,橡膠工業.催化劑方面：金屬氧化物催化劑,包容均相催化劑.色譜分析：制備色譜填料,制備開管柱和電色譜固定相,電分析,光分析.溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點：(1)由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低

11、粘度的溶液,因此,就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性,在形成凝膠時,反響物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合.(2)由于經過溶液反響步驟,那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素,實現分子水平上的均勻摻雜.(3)與周相反響相比,化學反響將容易進行,而且僅需要較低的合成溫度,一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內,而固相反響時組分擴散是在微米范圍內,因此反響容易進行,溫度較低.(4)選擇適宜的條件可以制備各種新型材料.溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個溶膠-凝膠過程所需時間較長(主要指陳化時間),常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔,在枯燥過程中又將會逸出許多氣體及有機

12、物,并產生收縮.物理氣相沉淀法和化學氣相沉淀法物理氣相沉淀法物理氣相沉積技術早在20世紀初已有些應用,但在最近30年迅速開展,成為一門極具廣闊應用前景的新技術.,并向著環保型、清潔型趨勢開展.20世紀90年代初至今,在鐘表行業,尤其是高檔手表金屬外觀件的外表處理方面到達越來越為廣泛的應用.開展到目前,物理氣相沉積技術不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等.物理氣相沉積(PhysicalVaporDeposition,PVD贖術表示在真空條件下,采用物理方法,將材料源一一固體或液體外表氣化成氣態原子、分子或局部電離成離子,并通過低壓氣體(或等離子體)過程,在基體外表

13、沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術.物理氣相沉積技術根本原理可分三個工藝步驟：(1) 鍍料的氣化：即使鍍料蒸發,異華或被濺射,也就是通過鍍料的氣化源.(2) 鍍料原子、分子或離子的遷移：由氣化源供出原子、分子或離子經過碰撞后,產生多種反響.(3) 鍍料原子、分子或離子在基體上沉積.物理氣相沉積的主要方法有：真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜,及分子束外延等.一、真空蒸鍍(一)真空蒸鍍原理(1)真空蒸鍍是在真空條件下,將鍍料加熱并蒸發,使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料或離開固體鍍料外表(升華).(2)氣態的原子、分子在真空中經過很少的碰撞遷移到基體.(3)鍍料原子、分子沉積在基體外表

14、形成薄膜.(二)蒸發源將鍍料加熱到蒸發溫度并使之氣化,這種加熱裝置稱為蒸發源.最常用的蒸發源是電阻蒸發源和電子束蒸發源,特殊用途的蒸發源有高頻感應加熱、電弧加熱、輻射加熱、激光加熱蒸發源等.(三)真空蒸鍍工藝實例以塑料金屬化為例,真空蒸鍍工藝包括：鍍前處理、鍍膜及后處理真空蒸鍍的根本工藝過程如下：(1)鍍前處理,包括清洗鍍件和預處理.具體清洗方法有清洗劑清洗、化學溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等.具體預處理有除靜電,涂底漆等.(2)裝爐,包括真空室清理及鍍件掛具的清洗,蒸發源安裝、調試、鍍件褂卡.(3)抽真空,一般先粗抽至6.6Pa以上,更早翻開擴散泵的前級維持真空泵,加熱擴散泵,待預熱足

15、夠后,翻開高閥,用擴散泵抽至6x10-3Pa半底真空度.(4)烘烤,將鍍件烘烤加熱到所需溫度.(5)離子轟擊,真空度一般在10PA10-1Pa,離子轟擊電壓200V1kV負高壓,離擊時間為5min30min,(6)預熔,調整電流使鍍料預熔,調整電流使鍍料預熔,除氣1min2min.(7)蒸發沉積,根據要求調整蒸發電流,直到所需沉積時間結束.(8)冷卻,鍍件在真空室內冷卻到一定溫度.(9)出爐,.取件后,關閉真空室,抽真空至lxl0-1Pa,擴散泵冷卻到允許溫度,才可關閉維持泵和冷卻水.(10)后處理,涂面漆.二、濺射鍍膜濺射鍍膜是指在真空條件下,利用獲得功能的粒子轟擊靶材料外表,使靶材外表原子

16、獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射.被濺射的靶材沉積到基材外表,就稱作濺射鍍膜.濺射鍍膜中的入射離子,一般采用輝光放電獲得,在l0-2Pa10Pa范圍,所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中,易和真空室中的氣體分子發生碰撞,使運動方向隨機,沉積的膜易于均勻.近年開展起來的規模性磁控濺射鍍膜,沉積速率較高,工藝重復性好,便于自動化,已適當于進行大型建筑裝飾鍍膜,及工業材料的功能性鍍膜,及TGN-JF®用多弧或磁控濺射在卷材的泡沫塑料及纖維織物外表鍍鍥Ni及銀Ag.三、電弧蒸發和電弧等離子體鍍膜這里指的是PVD®域通常采用的冷陰極電弧蒸發,以固體鍍料作為陰極,采用水冷、使冷陰極外表

17、形成許多亮斑,即陰極弧斑.弧斑就是電弧在陰極附近的弧根.在極小空間的電流密度極高,弧斑尺寸極小,估計約為1N2100卜m,電流密度高達l05A/cm如107縱cm2每個弧斑存在極短時間,爆發性地蒸發離化陰極改正點處的鍍料,蒸發離化后的金屬離子,在陰極外表也會產生新的弧斑,許多弧斑不斷產生和消失,所以又稱多弧蒸發.最早設計的等離子體加速器型多弧蒸發離化源,是在陰極背后配置磁場,使蒸發后的離子獲得霍爾hall加速效應,有利于離子增大能量轟擊量體,采用這種電弧蒸發離化源鍍膜,離化率較高,所以又稱為電弧等離子體鍍膜.由于鍍料的蒸發離化靠電弧,所以屬于區別于第二節,第三節所述的蒸發手段.四、離子鍍離子鍍

18、技術最早在1963年由D.M.Mattox提出,1972年,Bunshah&Juntz推出活性反響蒸發離子鍍AREIP,沉積TiN,TiC等超硬膜,1972年Moley&Smith開展完善了空心熱陰極離子鍍,l973年又開展出射頻離子鍍RFIP.20世紀80年代,又開展出磁控濺射離子鍍MSIP和多弧離子鍍MAIP.1 .離子鍍離子鍍的根本特點是采用某種方法如電子束蒸發磁控濺射,或多弧蒸發離化等使中性粒子電離成離子和電子,在基體上必須施加負偏壓,從而使離子對基體產生轟擊,適當降低負偏壓后,使離子進而沉積于基體成膜.離子鍍的優點如下：膜層和基體結合力強.膜層均勻,致密.在負偏壓作用

19、下繞鍍性好.無污染.多種基體材料均適合于離子鍍.2 .反響性離子鍍如果采用電子束蒸發源蒸發,在地竭上方加20V100V的正偏壓.在真空室中導人反響性氣體.如N2、02、C2H2CH4代替Ar,或混入Ar,電子束中的高能電子幾千至幾萬電子伏特,不僅使鍍料熔化蒸發,而且能在熔化的鍍料外表鼓勵出二次電子,這些二次電子在上方正偏壓作用下加速,與鍍料蒸發中性粒子發生碰撞而電離成離子,在工件外表發生離化反響,從而獲得氧化物如Te02:Si02、A1203、Zn0、Sn02、Cr203、Zr02、In02等).其特點是沉積率高,工藝溫度低.3 .多弧離子鍍多弧離子鍍又稱作電弧離子鍍,由于在陰極上有多個弧斑持

20、續呈現,故稱作“多弧.多弧離子鍍的主要特點如下：(1)陰極電弧蒸發離化源可從固體陰極直接產生等離子體,而不產生熔池,所以可以任意方位布置,也可采用多個蒸發離化源.鍍料的離化率高,一般達60%90%,顯著提升與基體的結合力改善膜層的性能.(3)沉積速率高,改善鍍膜的效率.設備結構簡單,弧電源工作在低電壓大電流工況,工作較為平安.物理氣相沉積技術工藝過程簡單,對環境改善,無污染,耗材少,成膜均勻致密,與基體的結合力強.該技術廣泛應用于航空航天、電子、光學、機械、建筑、輕工、冶金、材料等領域,可制備具有耐磨、耐腐飾、裝飾、導電、絕緣、光導、壓電、磁性、潤滑、超導等特性的膜層.隨著高科技及新興工業開展

21、,物理氣相沉積技術出現了不少新的先進的亮點,如多弧離子鍍與磁控濺射兼容技術,大型矩形長弧靶和濺射靶,非平衡磁控濺射靶,學生靶技術,帶狀泡沫多弧沉積卷繞鍍層技術,條狀纖維織物卷繞鍍層技術等,使用的鍍層成套設備,向計算機全自動,大型化工業規模方向開展.化學氣相沉積法化學氣相沉積(ChemicalVaporDeposition,簡稱CVD是一種用來產生純度高、性能好的固態材料的化學技術.半導體產業使用此技術來成長薄膜.典型的CVD®程是將晶圓(基底)暴露在一種或多種不同的前驅物下,在基底外表發生化學反響或化學分解來產生欲沉積的薄膜.反響過程中通常也會伴隨地產生不同的副產品,但大多會隨著氣流

22、被帶走,而不會留在反響腔中.微制程大都使用CVDft術來沉積不同形式的材料,包括單晶、多品、非晶及磊晶材料.這些材料有硅、碳纖維、碳納米纖維、納米線、納米碳管、SiO2、硅錯、鴇、硅碳、氮化硅、氮氧化硅及各種不同的high-k介質等材料.CVDJ程也常用來生成合成鉆石.一些CVDft術被廣泛地使用及在文獻中被提起.這些技術有不同的起始化學反響機制(如活化機制)及不同的制程條件.以反響時的壓力分類(1)常壓化學氣相沉積(AtmosphericPressureCVD,APCVD)：在常壓環境下的CVDH程.(2) 2低壓化學氣相沉積(Low-pressureCVD,LPCVD):在低壓環境下的CV

23、D制程.降低壓力可以減少不必要的氣相反響,以增加晶圓上薄膜的一致性.大部份現今的CVC®程都是使用LPCVDEUHVCVD(3)超高真空化學氣相沉積(UltrahighvacuumCVD,UHVCVD：在非常低壓環境下的CVC®J程.大多低于10-6Pa(約為10-8torr).注：在其他領域,高真空和超高真空大都是指同樣的真空度,約10-7Pa.以氣相的特性分類(1)氣溶膠輔助氣相沉積(AerosolassistedCVD,AACVD：使用液體/氣體的氣溶膠的前驅物成長在基底上,成長速非常快.此種技術適合使用非揮發的前驅物.(2)直接液體注入化學氣相沉積(Directli

24、quidinjectionCVD,DLICVD):使用液體(液體或固體溶解在適宜的溶液中)形式的前驅物.液相溶液被注入到蒸發腔里變成注入物.接著前驅物經由傳統的CVDK術沉積在基底上.此技術適合使用液體或固體的前驅物.此技術可到達很多的成長速率.電漿技術(1)微波電漿輔助化學氣相沉積(Microwaveplasma-assistedCVD,MPCVD(2)電漿增強化學氣相沉積(Plasma-EnhancedCVD,PECVD：利用電漿增加前驅物的反響速率.PECV鼓術允許在低溫的環境下成長,這是半導體制造中廣泛使用PECVD(勺最重要原因.(3)遠距電漿增強化學氣相沉積(Remoteplasm

25、a-enhancedCVD,RPECVD和PECV鼓術很相近的技術.但晶圓不直接放在電漿放電的區域,反而放在距離電漿遠一點的地方.晶圓遠離電漿區域可以讓制程溫度降到室溫.(4)原子層化學氣相氣相沉積(AtomiclayerCVD,ALCVD):連續沉積不同材料的晶體薄膜層.(5)熱絲化學氣相沉積(HotwireCVD,HWCVD):也稱做觸媒化學氣相沉積(CatalyticCVD,Cat-CVD)或熱燈絲化學氣相沉積(HotfilamentCVD,HFCVD=使用熱絲化學分解來源氣體.(6)有機金屬化學氣相沉積(Metalorganicchemicalvapordeposition,MOCMD前驅物使用有機金屬的CVDK術.(7)混合物理化學氣相沉積(HybridPhysical-Chemical