1、2022-4-41第二章 化學反應的一般原理第二章 化學反應的一般原理2022-4-42第二章 化學反應的一般原理2.1 基本概念2.2 熱化學2.3 化學反應的方向與限度2.4 化學平衡2.5 化學反應速率2.6 化學反應一般原理的應用2022-4-43第二章 化學反應的一般原理1. 理解反應進度、系統與環境、狀態與狀態函數的概念。2. 掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學第一定律的概念。3. 掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有關計算和應用。4. 掌握標準平衡常數K的概念及表達式的書寫；掌握rGm與K 的關系及有關計算。5. 理解反應

2、速率、反應級數的概念；掌握基元反應的概念；理解 活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應速率的因素 及其應用。本章要求2022-4-44第二章 化學反應的一般原理化學反應一般原理化學熱力學化學動力學化學反應的可能性、方向；化學反應的程度；化學反應的能量關系、反應的熱效應等。化學反應的快慢，反應的歷程(機理)等。2022-4-45第二章 化學反應的一般原理2.1 基本概念2.1.1 化學反應進度1.化學計量數 B 對任一已配平的化學反應方程式，按國家法定計量單位可表示為 B：化學反應方程式中的反應物或生成物的化學式，稱物質B； B：物質B的化學計量數，其量綱為1，規定： ：對各物種B加和。如

3、反應 N2 + 3H2 = 2NH3 即為 0 = N2 3H2 + 2NH3化學計量數 B分別為 (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2 0 = BBBB2022-4-46第二章 化學反應的一般原理2.化學反應進度 定義： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物質B的物質的量； B：物質B的化學計量數； 積分式： = B1nB 即 nB = B 也即當物質B從反應起始的n0(0 = 0) nB()時，反應進度 化學反應進度 ksai是表示化學反應進行的程度的物理量，單位為mol。BBB0Bnnn2022-4-47第二章 化學反應的一般原理例：例： 3H2 +

4、 N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2mol1221133nBB 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 2mol2122/112/33nBB 2022-4-48第二章 化學反應的一般原理DDGGBBAA nnnn 即在表示反應進度時物質B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應的 不變。2022-4-49第二章 化學反應的一般原理例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000 molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00 mL c(Fe2+) = 0.1200 molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反應式為 6Fe2+ + Cr2O72 +

5、14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至終點共消耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至終點的反應進度。 解： n(Fe2+) = 0 c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103 mol = (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103) mol = 5.000104 mol 或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0 0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.000104

6、)mol= 5.000104mol顯然，反應進度與物質B的選擇無關，而與化學反應計量方程式的寫法有關。思考：如果反應方程式為3Fe2+ + 1/2Cr2O72 + 7H+ = 3Fe3+ + 1Cr3+ + 7/2H2O ，求滴定至終點的反應進度。2022-4-410第二章 化學反應的一般原理2.1.2 系統和環境系統： 人們所研究的對象；環境： 系統以外與系統密切相關的其他物質和空間；2022-4-411第二章 化學反應的一般原理1選水為系統選水為系統, ,燒燒杯及其中的空氣杯及其中的空氣為環境。為環境。2選水及絕熱箱中選水及絕熱箱中的水蒸氣為系統的水蒸氣為系統, ,燒杯和絕熱箱內燒杯和絕熱

7、箱內的除去水和水蒸的除去水和水蒸氣的部分為環境。氣的部分為環境。3選取絕熱箱內部選取絕熱箱內部的所有物質為系的所有物質為系統統, ,箱外的部分箱外的部分為環境。為環境。2022-4-412第二章 化學反應的一般原理 根據系統與環境之間的關系根據系統與環境之間的關系, , 把系統分為三類把系統分為三類: :選水為系統選水為系統系統與環境之間，既有物質交換，又有能量交換。系統與環境之間，既有物質交換，又有能量交換。(1) (1) 敞開系統敞開系統: : ( (open system) ) 2022-4-413第二章 化學反應的一般原理( (2) ) 封閉系統封閉系統: :選整個燒杯為系統選整個燒杯

8、為系統系統與環境之間沒有物質的交換，但有能量的交換。系統與環境之間沒有物質的交換，但有能量的交換。(closed system)2022-4-414第二章 化學反應的一般原理選絕熱箱選絕熱箱 為系統為系統系統與環境之間既無物質交換，又沒能量交換。系統與環境之間既無物質交換，又沒能量交換。( (3) ) 隔離系統隔離系統: :(isolated system)2022-4-415第二章 化學反應的一般原理2.1.3 狀態和狀態函數狀態：由一系列表征系統性質的宏觀物 理量(如p、T、V等)所確定下 來的系統的存在形式；狀態函數：確定系統狀態的宏觀物 理 量；理想氣體pV=nRT n=1mol p=

9、101.3kPa V=22.4L T=273.15K 狀態函數特性：狀態函數的變化值(增量)只取決于系統 的始態與終態，而與變化的具體途徑無 關。如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等212121212022-4-416第二章 化學反應的一般原理2.1.4 過程與途徑過程： 當系統發生一個任意的狀態變化時，我們說系 統經歷了一個過程；途徑： 完成系統狀態變化的具體步驟我們稱為途徑。三種常見的過程：等容過程等壓過程等溫過程T始= T終2022-4-417第二章 化學反應的一般原理C(s)O2(g)始態CO2(g)終態CO(g)1/2O2(g)IIII

10、I無論采取何種途徑，狀態函數的增量只取決于系統 的始態與終態，而與變化的具體途徑無關。2022-4-418第二章 化學反應的一般原理 2.1.5 熱和功 熱和功是系統狀態發生變化時與環境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 熱：系統與環境之間因溫度不同而引起的能量交換形式稱為熱，用Q表示； 功：系統與環境之間除熱以外的其他各種能量交換形式均稱為功，用W來表示；熱力學中對Q 和W的符號規定如下：Q： 系統向環境吸熱，Q取正值(Q 0，系統能量升高)； 系統向環境放熱，Q取負值(Q 0，系統能量升高)； 系統對環境做功，W取負值(W 0)全部用于增加系統的焓H(H 0)；反之系統放出的熱量(

11、Qp 0)全部用于降低系統的焓H(H 0 系統吸熱 H 0 (吸熱，非自發) H 0的自發反應不符合能量最低原理，因此必然還有其他影響因素存在。 2022-4-445第二章 化學反應的一般原理2.3.2 熵1. 熵的概念 混亂度() 系統內部質點排列的混亂程度，系統越系統內部質點排列的混亂程度，系統越沒有秩序，其混亂度就越大。沒有秩序，其混亂度就越大。 最大混亂度原理：系統有趨于最大混亂度的趨勢。 如下列自發的吸熱反應： H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) 高溫

12、2022-4-446第二章 化學反應的一般原理3) 熱力學第三定律 0K時，純物質完美晶體的熵值為零，即S*(0K) = 0 。4) 摩爾規定熵Sm(B,T) 將某純物質從0 K升高到溫度T ，此過程的熵變就是溫度T 時該純物質的規定熵。5) 標準摩爾熵Sm(B,T) 標準狀態下的摩爾規定熵Sm(B,T)。 一些物質在298.15 K的標準摩爾熵值見附錄III。 熵：混亂度的大小在熱力學中用一個新的熱力學函數熵來量度， 量符號為S，單位為Jmol1K1。S = k ln S 與焓H一樣，S也是狀態函數，S = S2 S12) 熵與熵變2022-4-447第二章 化學反應的一般原理： （1 1）

13、物質的聚集狀態物質的聚集狀態：同種物質的氣、液、固三態相比：同種物質的氣、液、固三態相比較，氣態的混亂度最大，而固態的混亂度最小。因此，對于較，氣態的混亂度最大，而固態的混亂度最小。因此，對于同種物質，氣態的摩爾熵最大，而固態的摩爾熵最小。同種物質，氣態的摩爾熵最大，而固態的摩爾熵最小。 Sm (s) Sm (l) Sm (g) （2 2）分子的組成分子的組成：聚集狀態相同的物質，分子中的原子：聚集狀態相同的物質，分子中的原子數目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；數目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g)2022-4-448第二章

14、 化學反應的一般原理 (3) (3)溫度溫度：溫度升高，物質的混亂度增大，因：溫度升高，物質的混亂度增大，因此物質的熵也增大。此物質的熵也增大。 (4) (4)壓力壓力：壓力增大時，將物質限制在較小的：壓力增大時，將物質限制在較小的體積之中，物質的混亂度減小，因此物質的熵也減體積之中，物質的混亂度減小，因此物質的熵也減小。壓力對固體或液體物質的熵影響很小，但對氣小。壓力對固體或液體物質的熵影響很小，但對氣體物質的熵影響較大。體物質的熵影響較大。 (5) (5) 對水合離子，其標準摩爾熵是以對水合離子，其標準摩爾熵是以 Sm (H(H+ +,aq)=0,aq)=0為基準求得的相對值；一些水合離子

15、在為基準求得的相對值；一些水合離子在 298.15 K298.15 K的標準摩爾熵也列在附錄的標準摩爾熵也列在附錄IIIIII。2022-4-449第二章 化學反應的一般原理2. 標準摩爾反應熵變r Sm(T ) 熵是狀態函數，對任一反應其標準摩爾反應熵變的計算與反應焓變類似： r Sm = BSm(B)B例2-8 計算298.15 K 、100 kPa下反應 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。解：查表Sm：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g

16、) = 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1 or ?B2022-4-450第二章 化學反應的一般原理2.3.3 化學反應方向的判據1. Gibbs函數(G) 已知系統有 趨于最低能量的傾向(H 0)； 一些反應H 0起主要作用；那么反應的自發性究竟如何判斷呢？1878年，美國物理化學家吉布斯(G W Gibbs)證明對于一個恒溫恒壓不做非體積功的自發反應，存在如下關系： H TS 0熱力學定義： G = H TS G稱Gibbs函數與H類似， G也是狀態函數 G = G2 G1 = H TS G為吉布斯函數變 G W Gibbs

17、(1839 - 1903)2022-4-451第二章 化學反應的一般原理 H TS = G 反應方向放熱、 混亂度 0 0 0 非自發、逆向進行當 H = TS 0 平衡態總結得到： G 0 逆向進行 2022-4-452第二章 化學反應的一般原理NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) 低溫自發 高溫非自發 +低溫高溫 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 低溫非自發 高溫自發+ 低溫高溫+3O2(g) 2O3(g) 非自發進行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g) 自發進行 任意+ 反 應 實 例反應的自發性GTSH注意： 。2022-4-453第二章 化學

18、反應的一般原理2.3.4 標準摩爾生成吉布斯函數 與標準摩爾反應吉布斯函數變 1. 標準摩爾生成吉布斯函數fGm 定義：在溫度T及標準態下，由參考狀態的單質生成物質B的反應，其反應進度為1mol時的標準摩爾反應吉布斯函數變rGm即為物質B在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函數，用fGm(B,T)表示，單位為kJmol1。同樣，在書寫生成反應方程式時，物質B應為唯一生成物，且物質B的化學計量數B=1。 對水合離子：規定 fGm(H+,aq,298K) = 0 為基準。 有關fGm的數據也列于附錄III。2022-4-454第二章 化學反應的一般原理2. 標準摩爾反應吉布斯函數變rGm的計算例2-9

19、計算298.15 K 、100 kPa下反應 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B) = 2(95.299) kJmol1 = 190.598 kJmol1 或：rGm = rHm(298.15 K) TrSm(298.15 K) = 2(92.307) 298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1B 對任一化學反應 ， 在298.15K rGm

20、 = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15 K) TrSm(298.15 K)B自學教科書上第41頁例題2022-4-455第二章 化學反應的一般原理解：1) rGm = rHm TrSm = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反應能自發進行 2) rHm 0， rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103 K T 1499 K，反應逆向進行；T 1499 K，反應正向進； T =1499K，平衡狀態。例2-

21、10已知298.15 K、100 kPa下反應MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) 的rHm= 287.6 kJmol1，rSm= 191.9 Jmol1K1，問： 1) 該反應此時能否自發進行？ 2) 該反應是溫度升高有利還是降低有利？ 3) 求該反應在標準狀態下逆向反應的最低分解溫度。注意： rGm0，只說明自發反應的可能性，沒考慮速率問題。2022-4-456第二章 化學反應的一般原理2.4 化學平衡 1. 可逆反應 在同一條件下可向正逆兩個方向進行的化學反應稱為可逆反應，并把從左向右進行的反應稱作正反應；從右向左進行的反應稱作逆反應。大多數的化學反應均為可逆反應，不同反應只

22、不過可逆程度不同而已。2 .化學平衡 對可逆反應，當rGm= 0時，反應達到最大限度，系統內物質B的組成不再改變，此時系統所處的狀態稱平衡狀態，若為化學反應，則稱為化學平衡。 2.4.1 可逆反應與化學平衡2022-4-457第二章 化學反應的一般原理 例如在四個密閉容器中分別加入不同數量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，發生如下反應：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加熱到427C，恒溫不斷測定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分壓，經一定時間后H2(g)、I2(g)和HI(g)三種氣體的分壓均不再變化，說明系統達到了平衡，見下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系統各

23、組分分壓54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分壓 / kPa起始分壓 / kPa編 號222)()()(IHHIppp2022-4-458第二章 化學反應的一般原理3) 在一定溫度下化學平衡一旦建立，就有確定的平衡 常數。化學平衡特征：1) 化學平衡是一個動態平衡，反應系統達到平衡時， 表面上反應已經停止，實際上正逆反應仍在以相同

24、 的速率進行。2) 化學平衡是相對的，同時也是有條件的。條件發生 變化時，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡。2022-4-459第二章 化學反應的一般原理2.4.2 平衡常數 注意：實驗平衡常數有單位。單位：kPa2例如 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKpBBB)(p .實驗平衡常數 對任一可逆反應 當達到平衡時 ，各物種濃度間關系符合 Kc = ；若為氣相反應，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp = 。0 = BBBBBB)(c2022-4-460第二章 化學反應的一般原理

25、2. 標準平衡常數 相對濃度與相對分壓(相對于標準態) 相對濃度：ci/c；c = 1 molL1(在計算中往往省略) 相對分壓：pi/p；p = 100 kPa 相對濃度或相對分壓是量綱為1的量。 2) K表達式寫法 在標準平衡常數表達式中物質B若為溶液中的溶質，應用相對濃度表示，若為氣體應用相對分壓表示，所以K為量綱為1的量。例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl()Cl()Mn(ccccppcc在本課程中，若無特殊說明，一般均指標準平衡常數K 。2022-4-461第二章 化學反應的一般原理

26、2022-4-462第二章 化學反應的一般原理例2-11 將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673 K、5000 kPa壓力下反應達到平衡，產生12.5%的NH3(g)(體積分數)，求該反應的標準平衡常數K？解： 合成氨反應為 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應方程式可知 N2(g)H2(g)平衡時的體積比仍為13。 由道爾頓分壓定律 pi=xip 可求得各組分的平衡分壓： 反應在恒溫恒壓下進行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625 kPa p(N2) =

27、(1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103 kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103 kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.021042022-4-463第二章 化學反應的一般原理3. 多重平衡規則例如(1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g)(2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)(3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)()()NO()SO()NO()

28、SO(1223ppppppppK 2/1)O()SO()SO(2)()(223ppppppK )()()NO(2/1)O()NO(322ppppppK反應： (1) = (2) + (3) K1 = K2 K3 2022-4-464第二章 化學反應的一般原理 顯然， K與反應達到平衡的途徑無關，僅取決于反應的始態與終態。例2-12 已知下列反應在1123 K時的標準平衡常數K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3 1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103求反應：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g

29、) + 2Cl2(g) 的K值。解： 2 反應 2) +反應1) = 4) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根據多重平衡規則：K4= (K2)2K1= (6.0 103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反應，則： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1 10102022-4-465第二章 化學反應的一般原理4.平衡轉化率 %100某反應物的起始總量某反應物已轉化的量反應達平衡時的為反應的最大轉化率，稱平衡轉化率。解：1) 設PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為x kPa PCl3(g) + Cl2(g) P

30、Cl5(g) 起始分壓/kPa x x 0 平衡分壓/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-13 在容積為10.00 L的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K發生以下反應： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達平衡時，p(PCl5) = 100 kPa，K = 0.57。求： 1) 開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質的量； 2) Cl2(g)的平衡轉化率。2022-4-466第二章 化學反應的一般原理0.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa)起

31、始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534molRTVp總)PCl(3K523Kmolm8.314Pam1010.00Pa102321133332) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始轉始轉ppppnnnn 恒溫恒容時自學45和46頁的例題2022-4-467第二章 化學反應的一般原理1. K與rGm 熱力學研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態下的 rGm與標準態 rGm的關系為： rGm = rGm + RT lnQ Q：化學反應的反應商，簡稱反應商。反應商Q的表達式與標準平衡常數K的表達式完全一致，不同之處在

32、于Q表達式中的濃度或分壓為任意態(包括平衡態)，而K表達式中的濃度或分壓為平衡態。 根據化學反應方向判據，反應達平衡時rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3標準平衡常數與 標準摩爾反應吉布斯函數變2022-4-468第二章 化學反應的一般原理2.化學反應 等溫式rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反應商判據： Q K rGm K rGm 0 反應逆向進行 Q = K rGm= 0 平衡態QKRTGlnmr2022-4-469第二章 化學反應的一般原理Q K 反

33、應逆向進行Q = K 平衡態平衡反應物生成物自發反應的方向2022-4-470第二章 化學反應的一般原理解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反應逆向進行3 . 1%20%20%10%50)/ )H()(/ )CO()/ )OH()(/ )CO(222ppppppppQ例2-14 已知可逆反應CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C時的K= 1.0，若系統總壓為100 kPa，內含H2(g) 20%、CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(體積分數)，判斷此時的反應方向。 自學第47和48頁例題2022-4-471第二章 化學反應的

34、一般原理平衡移動：可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態的轉變過程。1 濃度或氣體分壓對化學平衡的影響定性：增加反應物的濃度(或分壓)，平衡向生成物方向移動； 降低反應物的濃度(或分壓)，平衡向反應物方向移動；定量： Q = K 平衡不變 Q K 平衡向左移動原因：在已達平衡的系統(Q = K)中，增加反應物的濃度(或 分壓)，使Q值下降，從而Q K ,平衡右移。2022-4-472第二章 化學反應的一般原理2022-4-473第二章 化學反應的一般原理 考慮已達平衡的氣相反應 有1）T不變，增大系統總壓(如壓縮容積) 已知 p 1/V，若體積壓縮至原體積的1/x，則pB=x pB對氣相反應

35、aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d) (a + b) 為反應方程式中氣體物質化學計量系數之和。BBB(g)0BBB)/(ppKQKxpxppxppxppxpQppppppppKnbadgbadg)/()/()/()/( )/()/()/()/(BADGBADG；當n 0 , 反應后氣體分子數, xn 1, Q = xnK 0 , 反應后氣體分子數, xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反應前后氣體分子數不變, xn =1, Q = K,平衡不變； 所以， 增加系統總壓，平衡向氣體分子數的方向移動； 降低系統總壓，平衡向氣體分子數的方向移動； 改變

36、總壓，對氣體分子數不變的平衡沒有影響。 2022-4-474第二章 化學反應的一般原理2) 引入不參與反應的惰性氣體 恒溫恒壓： 為保持壓力不變，pB必然，相當于p總， 平衡向氣體分子數方向移動；) 恒溫恒容： V不變，增加氣體， p總， pB不變，Q不 變，對平衡無影響。3) 改變反應物或生成物的分壓 pB = cBRT 與濃度對平衡的影響一致。 通過上述討論可得出：壓力對平衡的影響關鍵看各組分pB是否改變，以及反應前后氣體分子數 n的變化。2022-4-475第二章 化學反應的一般原理3. 溫度對化學平衡的影響 溫度對平衡的影響與濃度、壓力的影響有本質上的區別。濃度、壓力改變時， K不變，

37、通過改變Q值，使Q K ,導致平衡移動；而溫度改變時通過改變K值使得K Q ，從而引起平衡的移動。由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 RSRTHKmrmrln2022-4-476第二章 化學反應的一般原理對吸熱反應(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。 T1： (1) ；T2 ： (2)；(1) (2) ：)11(ln21mr21TTRHKKRSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln2022-4-477第二章 化學反應的一般原理解

38、： K= 7.410 3rHm 0，放熱反應，T， K，平衡向左(吸熱反應方向)移動。注：ln x = 2.303lg x)11(ln21mr21TTRHKK111132K)27330012732001(KmolJ314. 8molJ102 .9244. 0lnK2022-4-478第二章 化學反應的一般原理4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列總結大量實驗事實得出平衡移動的普遍原理： 任何一個處于化學平衡的系統，當某一確定系統平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發生改變時，系統的平衡將發生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統影響的方向。 必須指出： 勒夏特列原理 僅適用于已達

39、平衡的系統； 勒夏特列原理也適用于其他平衡，如相平衡。2022-4-479第二章 化學反應的一般原理2.5 化學反應速率2.5.1 化學反應速率的概念 對于任一化學反應 反應速率定義為反應進度 隨時間 t 的變化率：對恒容反應，定義為單位體積內反應進度隨時間的變化率： tntvdd1ddBBBBB0 即單位時間單位體積內的反應進度，單位為molL1s-1。注意：隨反應的快慢不同，時間單位可取 s、min、h、d、y等；因反應進度 與反應方程式有關，反應速率也應指明反應方程式。tctVnVvdd1dd1BBBB2022-4-480第二章 化學反應的一般原理 反應歷程：反應物轉變為生成物的途徑、步

40、驟。 基元反應： 也叫元反應，指反應物分子(或離子、原子及自由 基等)直接碰撞發生作用而生成產物的反應。即一 步完成的簡單反應。如HCl(g)合成反應歷程中的每一步均為基元反應。 2.5.2 反應歷程與基元反應 1. 反應歷程與基元反應 如HCl(g)的合成反應 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 其反應歷程為： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M為惰性物質，可以是器壁或不參

41、與反應的第三種物質，M只起傳遞能量的作用。2022-4-481第二章 化學反應的一般原理 2. 基元反應的速率方程質量作用定律 在一定溫度下，基元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應方程式中相應組分的化學計量數B的負值。 若反應 aA + bB + gG + dD + 為基元反應則 v = k caA cbB 上式即為基元反應的速率方程式。 注意：質量作用定律僅適用于基元反應，非基元反應的速率方程式須依據實驗事實才能寫出。2022-4-482第二章 化學反應的一般原理 3. 反應級數 速率方程式 v = k caA cbB 中各濃度項的冪次a，b，分別稱為反應組分A

42、，B，的級數。該反應總的反應級數 n則是各反應組分A，B，的級數之和，即 n = a + b+ 零級反應： n = 0 (一類特殊的反應，速率與濃度無關) 一級反應： n = 1 二級反應： n = 2 余類推； 對于基元反應，反應級數與它們的化學計量數是一致的。而對于非基元反應，速率方程式中的級數一般不等于(a+b+ )。例如，一氧化氮和氫氣的反應 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根據實驗結果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以為三級反應； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四級反應。 2022-4-483第二章 化學反應的一般原理 基元反應都具有簡單的反應級數，而復合反

43、應的反應級數可以是整數或分數。 反應級數反映了反應物濃度對反應速率的影響程度。反應級數越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。 對于非基元反應，反應級數通常是利用實驗測定的。 通式為： v = k cxA cyB 2022-4-484第二章 化學反應的一般原理 4. 反應速率常數 反應速率常數k：給定反應速率方程式中的比例系數k 。 不同的反應有不同的k值，k值與反應物的濃度無關，與溫度的關系較大。溫度一定，速率常數為一定值，速率常數表示反應速率方程中各有關濃度項均為單位濃度(1 molL1)時的反應速率，是每一化學反應的特性常數。通常人們比較一定溫度下反應的k值大小來比較不同反應的相對快慢。

44、 速率常數的單位 反應速率的單位通常為molL1s1，當為一級反應時速率常數的單位為s1，二級反應為mol1Ls1。注意 在書寫反應速率方程式時，稀溶液中的溶劑、固體或 純液體參與的化學反應，其速率方程式不列出它們的濃度項。(因為其濃度在反應中近似不變，為常數，并入速率常數 k中。)2022-4-485第二章 化學反應的一般原理例2-16 在546K時，測得反應 2NO(g) Br2(g) 2NOBr(g) 在反應物不同的初始濃度下的初始反應速率如下表所示： 解： 1) 設反應的速率為 v = kca(NO)cb(Br2) 由實驗1，2，3得： v c1(Br2) b = 1 由實驗1，4，5

45、得： v c2(NO) a = 2 所以速率方程為： v = kc2(NO)c(Br2)；總反應級數n =3 2) 速率常數：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12 molL1s1/(0.10 molL1)2(0.10 molL1) =1.2104 L2mol2s1 (從實驗數據求k，一般至少求三個以上k值，再取平均值 )求： 1) 上述反應的速率方程式和反應級數； 2) 速率常數。實驗編號初始濃度/(molL1)初始速率/(molL1s1)c(NO)c(Br2)10.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108自學55頁例

46、題2022-4-486第二章 化學反應的一般原理2.5.3 簡單反應級數的反應1. 零級反應 零級反應的反應速率與反應物的濃度無關，v = 常數。對零級反應： BP ddBktckct202/12. 一級反應tcvddB 凡反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應稱一級反應。放射性同位素的蛻變為一級反應。由 v = kcB 及2022-4-487第二章 化學反應的一般原理3. 二級反應 二級反應有兩類：) 2B P) A + B P對反應) ： v = kcB2 = tc2ddB對反應) A + B P，若起始cA= cB： v = kcAcB = kcB2 = tcddB2022-4-488

47、第二章 化學反應的一般原理 反應的前提條件： 反應物分子必須發生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能發生化學反應的碰撞。 活化分子 能發生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成為活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子轉化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40400 kJmol1，大多在60 250 kJmol1。 T一定時，能量分布曲線形狀一定， Ek一定： Ea，活化分子百分數，活化分子數，反應速率v； Ea，活化分子百分數，活化分子數，反應速率v。活化分子平均能量1.碰撞理論2.5.4 反應速率理論E氣

48、體分子的能量分布曲線活化分子最低能量分子平均能量活化能2022-4-489第二章 化學反應的一般原理有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不僅反應物分子需要一定的能量，而且反應物分子間還得有一定的空間取向，這就是碰撞理論的方位因素，也叫概率因素。 應不能圓滿解釋。 碰撞理論，較成功地解釋了反應物濃度、溫度對反應速率的影響。但也存在一些局限性，把反應物分子看成沒有內部結構的剛性球體的模型過于簡單，因而對一些分子結構較為復雜的反應如配位反2022-4-490第二章 化學反應的一般原理 2. 過渡狀態理論 碰撞前過渡態碰撞后過渡狀態理論 化學反應不是反應物分子間的簡單碰撞就完成 的，必須經過一個中間過渡狀態，反應物分子間先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C2022-4-491第二章 化學反應的一般原理反應途徑能量變化示意圖 Ea1、Ea2分別為正、逆反應的活化能； rHm為反應的熱效應：rHm = Ea1 Ea2 如果反應的活化能越大，如果反應的活化能越大，c點就越高，能達到該能點就越高，能達到該能量的反應物分子比例就越小，反應速度也就越慢。量的反應物分子比例就越小，反應速度也就越慢。活化配合物活化配合物反應的熱效應反應的熱效應2022-4