1、第七章稀土元素配合物化學(xué)71引言稀土元素的配合物化學(xué)已日益引起人們的興趣，因為近年來稀土元素的分離技術(shù)有了很大的發(fā)展，人們已能獲得足夠數(shù)量的高純度的各種稀土化合物。此外鑒定和研究配合物性質(zhì)的現(xiàn)代物理方法也獲得很大的進展，這些因素從許多方面促進了稀土元素配合物化學(xué)的迅速發(fā)展。稀土配合物化學(xué)的發(fā)展可劃分為幾個階段從40年代至60年代，人們主要集中研究與稀土元素分離技術(shù)有關(guān)的配合物問題，例如尋找用于離子交換分離的新的淋洗劑，和用于溶劑萃取分離的新的萃取劑等，包括測定平衡常數(shù)和分配比。重點放在合成含氧和含氧、氮的胺基多酸配體以及研究它們與稀土元素生成的配合物上。自50年代末開始，人們對稀土元素的高效發(fā)

2、光化合物和激光材料發(fā)生了興趣。研究工作逐漸從溶液中配合物化學(xué)轉(zhuǎn)移到固體配合物化學(xué)上，開始對稀土離子的一些不平常的電子性質(zhì)和它們形成高配位數(shù)配合物的傾向進行研究，并發(fā)現(xiàn)稀土元素也能與非氧的其它配位原于配位，使人們對稀土配合物化學(xué)的認(rèn)識深化了一大步。60年代以后，稀土元素配合物化學(xué)得到了更迅速的發(fā)展，其主要方面如下：50年代末和60年代初開始了對具有高效發(fā)光性質(zhì)的、如以0二酮類為配體的固體配合物的研究。60年代末和70年代初開展了應(yīng)用于核磁共振譜作為位移試劑的稀土配合物的研究。從非水溶液中制備一些在水溶液中不穩(wěn)定的配合物，如脂肪族的多胺基的配合物合成和性質(zhì)研究。近年來開展了稀土元素生物化學(xué)方面的研

3、究，把稀土離子作為生物體系中堿土金屬結(jié)合位置的探針?，F(xiàn)已對酶、氨基酸、冠醚、卟啉類的含氮大環(huán)等配合物的溶液化學(xué)、光譜、核磁共振譜和順磁共振譜等方面進行了研究。72稀土元素配合物的特點721稀土元素的配位性能1.稀土元素與d-區(qū)過渡元素配位性能的差別稀土元素與d-區(qū)過渡元素的根本區(qū)別在于大多數(shù)稀土離子含有未充滿的4f電子。由于4f電子的特性而使稀土離子的配位性質(zhì)有別于d-區(qū)過渡元素。除了鈧、釔、鑭和镥外，其余三價稀土離子都含有未充滿的4f電子。由于4f電子處于原于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，受到外層5白、5P醞對外場的屏蔽，因而其配位場效應(yīng)較小，配位場的穩(wěn)定化能在100cm左右。此外由于4f電子云較收縮，4f軌

4、道幾乎不參與或較少參與化學(xué)鍵的形成，因此可以預(yù)期，配合物的鍵型主要是離子型的，因此配合物中配體的幾何配布將主要決定于空間要求。稀土離子的體積較大，它們比其它常見的三價離子有較大的離于半徑，見表71，因此其離子勢較小，極化能力也較小，故可以認(rèn)為稀土離子與配位原子是以靜電引力相結(jié)合的，其鍵型也將是離子型的。隨稀土離子半徑的減小，配合物的共價性質(zhì)將隨之增加。另一方面，由于稀土離子有較大的體積，從配體排布的空間要求來看，配合物將會有較高的配位數(shù)。表71三價離子的半徑元素禰亂半徑衛(wèi)nr105.11034103.1?9.596495.092.3元蓋S激錯筑鐵半徑pm90.-8-89.48S-.1S6.98

5、4.87364元素帯鉆裙半詮pm50.69從金屬離子的酸堿性分類出發(fā)，稀土離子屬于硬酸類，它們與屬于硬堿的配位原子如氧、氟、氮等有較強的配位能力，而與屬于弱堿的配位原子如硫、磷等的配位能力則較弱。在溶液中，稀土離子與配體的反應(yīng)一般是相當(dāng)快的，異構(gòu)現(xiàn)象較少，拆分稀土配合物的異構(gòu)體是相當(dāng)困難的，因此現(xiàn)已知的稀土配合物的類型和數(shù)目與過渡元素配合物相比是較少的。稀土元素配合物和d-過渡元素配合物在性質(zhì)上的主要差別列在表72中。表72稀土元素絡(luò)合物和d區(qū)過渡元素絡(luò)合物在性質(zhì)上的比較稀土畐子第過渡系離子金屬的價軌道離子半徑，pm常見的配極數(shù)4、典型的配位多面體三四方反棱枉3平面止方靈二十二面體等八而體弱的

6、金屬-配體軌道相互作用強的金屬-配體軌道相互作用成鍵方向在成鍵方向上選握性鞍弱在成鍵方向上選蟀性較強配體按電負(fù)性次序:F二OHxh2o.no3.&廠血與稀土離子戚鍵鍵強度一般飯決與軌道的相互作用】其強度順序沁GW.NH廠比0、OH.廠溶義配合物離子型的,配體交換較快常常是共價型的，配懷交換反應(yīng)較為緩幔723配位原子氧、氮、鹵素、硫、磷等原子都能與稀土離子配位，形成各種類型的配合物，但它們的配位能力是不同的，其中氧和氟原子有強的配位能力。氮原子的配位能力也較強，有些配合物中RE-N鍵還是相當(dāng)強的，如血（如）產(chǎn)的總熱焓變化達255.2kJ/mol,但是僅含氮配位原子的稀土配合物一般不能從水溶液中制

7、備出來，因為水有較強的配位能力。硫、磷等配位原子的配位能力較弱，它們的稀土配合物一般只能在無水溶劑中得到，并且只有帶負(fù)電荷的陰離子配體形成螯合物時才是較穩(wěn)定的。大多數(shù)的稀土配合物是離子型的化合物，成鍵主要靠中心離子與配體的靜電作用，因此配體的電負(fù)性越強，配位能力就越強，生成的配合物越穩(wěn)定。例如單齒配體的配位能力順序是：F0HC1。從稀土離子的酸性來考慮，它們都是硬酸，與硬堿有較強的結(jié)合能力，氧、氟原子對稀土離子的配位能力特強，所以含氧配體的稀土配合物類型最多，也是研究得最廣的一類配合物。對于帶有負(fù)電荷的含氧原子配體，一般能生成較穩(wěn)定的稀土配合物，具有螯合環(huán)的配合物如羥基羧、b二酮、胺基多羧酸等

8、的配合物更為穩(wěn)定。任2。對稀土離子來說是一種較強的配體。在配合物制備中，如果配體的配位能力比水弱，一般不能用水作為溶劑，因為水分子存在時，這些配體不能成功地與之競爭，所以一般要在配位能力較弱的溶劑中進行制備，例如含氮、硫、磷及醇、醚、酮等配體的配合物都要在非水溶劑中制備。只有那些含有負(fù)電荷原子的配體可以從水溶液中析出相應(yīng)的配合物。731稀土配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型稀土配合物與d-過渡元素配合物的最大區(qū)別是稀土離子能生成高配位數(shù)的配合物。配位數(shù)4和6是d-過渡元素的特征配位數(shù)，稀土元素配位數(shù)往往大于6,具有7、8、9、10，甚至高達12。配位數(shù)11的配合物雖很少見，但也已見報道。在六十年代初期，

9、人們還認(rèn)為稀土元素主要生成6配位的八面體配合物。近二十年來，由于各種物理測試手段，如電導(dǎo)、紅外光譜等在測定配位數(shù)方面的應(yīng)用，尤其是X-射線技術(shù)和大型計算機在測定固體配合物配位數(shù)方面所起的重要作用，使人們認(rèn)識到大多數(shù)稀土配合物的配位數(shù)是大于6的，而配位數(shù)為6和6以下的配合物實際上只占少數(shù)?，F(xiàn)例舉一些代表性的稀土配合物來說明它們的配位數(shù)和幾何構(gòu)型如表73所示。從上表可以看出，稀土離子配位數(shù)是多種多樣的，從3至12都有報道，其中配位數(shù)7、8、9和10的較為常見，尤其是8和9。另一方面，由于配體間的排斥作用，各配位數(shù)的幾何構(gòu)型是有限的，但要比d-區(qū)元素所遇到的多。配位的幾何構(gòu)型決定于金屬離子的體積、配

10、體的體積、陰離子的性質(zhì)和采用的合成方法。配錢實例幾何構(gòu)型+26EuT:SmOsYbSeNaCl型6Ybl2Cab型8SffiF2CaF2B+33REfN(SiMe3)23(RE=Sc、Y,La、Ce、Pr、Nd、Sm、EmGd、HosYb、Lu)愎錐體4Lu(C3H9)4(陰離子是2,6-甲本)變形四面體5gCMNeiMes)/(OPPh3.)26RE(NCS)65-SNCShbipy2+EEP=C、Br)八面體7HoGHsCOCHCOQHs)?H2O單帽八面體Yb(Acac)3H2ODy(DPM)丁比0CeF?3PrF?3sNdF/飛TbF/-EKDPMkDMSO單帽三棱柱體單帽三棱柱體五甬

11、雙誰五角雙錐氧幅配懸翊幾何構(gòu)型8Y(Acac)3-3H2OnC5H5O2)3-3H2OEuCPPM)3PY)2正方反械柱體正方反核柱體8Ho(Acac)y4H2ORE(HOCH2COO)3-2H2O十二面體十二面體gNdOHQ產(chǎn)WC2O4)3-10H2O(RE=La-Nd)REC2O4：XHC2O4)3H2O(RE=&Y)三帽三械柱體三帽三棱柱體單帽正方棱柱體10HLa(EDTA)-7H2OLaCNO3)5-4DMS0LXN伽刃2GdCNO?)祖pac雙帽正方反棱柱體墓于十二面體的Cm雙帽十二面體變形五角雙錐11LXNSMX13羨開6冠5)幾何構(gòu)型cno3vLXUIE冠呵NO松十蔚悴+4：，Cs2CeC16Ce(Acac)4(NH+CeFc.阿基米得反棱柱悴變形四方反棱柱體越）Ce（NCy亦pph撫,t含有漢齒的ND根）iX（眄廚啦皿撫變形的二十面體配位數(shù)710的配合物所取的主要幾何構(gòu)型的對稱性列于表74中，各種理想的幾何構(gòu)型圖型見圖Z1，但描述高配位數(shù)的理想幾何構(gòu)型僅僅是近似的。有些多核稀土元素配合物具有混合的配位數(shù)和混合的幾何構(gòu)型，如Eu2（mal）3,兩個Eu（iii）的配位數(shù)不同，其中一個Eu處于變形正方反棱柱中，另一個Eu處在9個氧配位的三帽三棱柱中。