1、第第1717 章章定量分析的誤差和定量分析的誤差和分析結果的數據處分析結果的數據處理理一、有效數字的概念一、有效數字的概念 有效數字是指在分析工作中實際能測量到的數字。記錄有效數字是指在分析工作中實際能測量到的數字。記錄數據和計算結果時究竟應該保留幾位數字，須根據測定方法數據和計算結果時究竟應該保留幾位數字，須根據測定方法和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數據和計算結果時，和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數據和計算結果時，所保留的有效數字中，只有最后一位是可疑的數字。所保留的有效數字中，只有最后一位是可疑的數字。有效數字有效數字 = 準確數字準確數字 + 一位可疑數字一位可疑數字 有效數字的

2、位數，直接與測定的相對誤差有關。例如稱有效數字的位數，直接與測定的相對誤差有關。例如稱得某物重為得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是克，它表示該物實際重量是0.51800.0001克，其相對誤差為：克，其相對誤差為： (0.0001/0.5180)100%0.02%17-1 有效數字有效數字二、有效數字的計位規則二、有效數字的計位規則（1）記錄的儀器能測定的數據都記位。如）記錄的儀器能測定的數據都記位。如12.56 mL有效數有效數字為字為4位；位；5.1025g 有效數字為有效數字為5位。位。（2）如果數據中有）如果數據中有“0”時，應分析具體情況，然后才能肯時，應分析具體情況，然

3、后才能肯定哪些數據中的定哪些數據中的“0”是有效數字，哪些數據中的是有效數字，哪些數據中的“0”不是不是有效數字。有效數字。例如例如: 1.0005 五位有效數字五位有效數字 0.5000；31.05% ；6.0231023 四位有效數字四位有效數字 0.0540；1.8610-5 三位有效數字三位有效數字 0.0054；0.40% 兩位有效數字兩位有效數字 0.5 ； 0.002% 一位有效數字一位有效數字（3）單位變換不影響有效數字位數）單位變換不影響有效數字位數 例：例：10.00mL0.01000L 均為四位均為四位（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對數值，其有效數等對數值，其有

4、效數字的位數取決于小數部分（尾數）數字的位數，整數字的位數取決于小數部分（尾數）數字的位數，整數部分只代表該數的方次部分只代表該數的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12 mol/L 兩位兩位（5）結果首位為）結果首位為8和和9時，有效數字可以多計一位時，有效數字可以多計一位 例：例：98.7% ，可視為四位有效數字。，可視為四位有效數字。三、三、 有效數字的運算規則有效數字的運算規則1. 修約規則修約規則四舍六入五成雙四舍六入五成雙2. 運算規則運算規則（1） 加減運算：加減運算： 以小數點后位數最少的數為準（即以絕對以小數點后位數最少的數為準（即以絕對誤差最大的數為準

5、）誤差最大的數為準）例：例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 0.1 0.01 0.0001保留三位有效數字保留三位有效數字（2）乘除運算：乘除運算：以有效數字位數最少的數為準（即以相對誤以有效數字位數最少的數為準（即以相對誤差最大的數為準）差最大的數為準）例：例：0.0121 25.64 1.05782 = 0.293 E 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%保留三位有效數字保留三位有效數字有關誤差的初步概念有關誤差的初步概念 準確度和誤差準確度和誤差 系統誤差和隨機誤差系統誤差和隨機誤差 精密度和偏差精密度和偏差 準確度和精

6、密度的關系準確度和精密度的關系17-2 誤差的產生及表示方法誤差的產生及表示方法1. 準確度和誤差準確度和誤差 準確度準確度(Accuracy)表示測定值（表示測定值（X X）與真實值（與真實值（X XT）的的接近程度。其高低用誤差接近程度。其高低用誤差(Error)衡量。衡量。絕對誤差絕對誤差:TXXE%100TXERE相對誤差相對誤差: 系統誤差和隨機誤差系統誤差和隨機誤差項項 目目 系統誤差系統誤差 隨機誤差隨機誤差 產生原因產生原因 固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在 不定因素，總是存在不定因素，總是存在分分 類類 方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差方法誤差、儀器與試劑誤差、操作

7、誤差 環境的變化因素、主觀的變化因素等環境的變化因素、主觀的變化因素等性性 質質 重現性、單向性（或周期性）、可測性重現性、單向性（或周期性）、可測性 服從概率統計規律、不可測性服從概率統計規律、不可測性影影 響響 準確度準確度 精密度精密度消除或減消除或減 校正校正 增加測定的次數增加測定的次數小的方法小的方法3. 精密度和偏差精密度和偏差精密度精密度( precision)：表征平行測量值的相互接近程度。表征平行測量值的相互接近程度。 精密度的高低用偏差表示，是單次精密度的高低用偏差表示，是單次 測定結果（測定結果（X X）與多次平均結果（與多次平均結果（ ）的差值。的差值。絕對偏差和相對

8、偏差絕對偏差和相對偏差(Absolute deviation and relative deviation)絕對偏差絕對偏差(di) =ninnn1ii21ii1相對偏差相對偏差=%100id平均偏差和相對平均偏差平均偏差和相對平均偏差(Average deviation and relative average deviation)平均偏差平均偏差 nddddn21相對平均偏差相對平均偏差=%100d標準偏差和相對標準偏差標準偏差和相對標準偏差(Standard deviation and relative standard deviation)s =122221ndddn 從統計學出發，從

9、統計學出發，n為無限多時，為無限多時， 可當作真值可當作真值 X XT，記作記作，標準偏差可表示為：標準偏差可表示為：s =nni12i相對標準偏差相對標準偏差又稱為又稱為變異系數變異系數，用，用CV表示表示%100sCV=例例17-4：測定某：測定某HCl和和NaOH溶液的體積比。溶液的體積比。4次測定結果如下：次測定結果如下：VHCl/VNaOH 1.001 1.005 1.000 1.002 求測定的平均偏差、相對平均偏差和標準偏差求測定的平均偏差、相對平均偏差和標準偏差R解：解： 1.001 1.005 1.000 1.002偏差：偏差： -0.001 +0.003 -0.002 0.

10、000平均偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對平均偏差：標準偏差：標準偏差：002. 1xxxdii002. 04/ )000. 0002. 0003. 0001. 0(d%2 . 0%100002. 1002. 0%100 xds =%22. 0122221ndddn增加測量次數可以提高精密度。增加測量次數可以提高精密度。 增加（過多）測量次數的代價不增加（過多）測量次數的代價不一定能從減小誤差得到補償。一定能從減小誤差得到補償。4. 準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系 A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標樣四個分析工作者對同一鐵標樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，得結果

11、如圖示，中的鐵含量進行測量，得結果如圖示，比較其準確度與精密度。比較其準確度與精密度。準確度高，精密度高準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低準確度低，精密度低準確度高，精密度低準確度高，精密度低準確度高準確度高精密度高精密度高準確度低準確度低精密度低精密度低準確度低準確度低精密度高精密度高yf xex( )()1222217-3 有限實驗數據的統計處理有限實驗數據的統計處理一、隨機誤差的正態分布一、隨機誤差的正態分布正態分布的概率密正態分布的概率密度函數式度函數式正態分布曲線正態分布曲線以以x-y作圖作圖 x =時，時，y 最大最大大部分測量值集中大部分測量

12、值集中 在算術平均值附近在算術平均值附近曲線以曲線以x =的直線為對稱的直線為對稱正負誤差正負誤差 出現的概率相等出現的概率相等當當x 或或時，曲線漸進時，曲線漸進x 軸，軸， 小誤差出現的幾率大，大誤差出現的小誤差出現的幾率大，大誤差出現的 幾率小，極大誤差出現的幾率極小幾率小，極大誤差出現的幾率極小，y, 數據分散，曲線平坦數據分散，曲線平坦 ，y, 數據集中，曲線尖銳數據集中，曲線尖銳測量值都落在測量值都落在，總概率為，總概率為1特點特點 隨機誤差的區間概率：置信度隨機誤差的區間概率：置信度 從從，所有測量值出現的總概率，所有測量值出現的總概率P為為1 。偶然誤差的區間概率偶然誤差的區間

13、概率P P用一定區間的積分面用一定區間的積分面積表示該范圍內測量值出現的概率積表示該范圍內測量值出現的概率標準正態分布區間概率% 1, 1xz%26.6864. 1,64. 1xz%9096. 1,96. 1xz%952, 2xz%5 .9558. 2,58. 2xz%0 .993, 3xz%7 .99zz正態分布正態分布概率積分表概率積分表置信度置信度置信水平置信水平二、二、 平均值的置信區間平均值的置信區間對無限次測量：其真值的可能范圍稱為置信區間對無限次測量：其真值的可能范圍稱為置信區間對有限次測量：其置信區間表示式為對有限次測量：其置信區間表示式為zx)/(ntsx 在實際工作中，通過

14、有限次的測定是無法得知在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知和和的，的，只能求出只能求出 和和s。而且當測定次數較少時，測定值或隨機誤差。而且當測定次數較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態分布，這就給少量測定數據的統計處理帶來了困也不呈正態分布，這就給少量測定數據的統計處理帶來了困難。此時若用難。此時若用s 代替代替從而對從而對作出估計必然會引起偏離，而作出估計必然會引起偏離，而且測定次數越少，偏離就越大。如果采用另一新統計量且測定次數越少，偏離就越大。如果采用另一新統計量t (P, f) 取代取代z (僅與僅與P有關有關)，上述偏離即可得到修正。，上述偏離即可得到修正。 x t分布法：分布法

15、：t值的定義：值的定義： t分布是有限測定數據及其隨機誤差的分布規律。分布是有限測定數據及其隨機誤差的分布規律。t分布曲分布曲線見圖線見圖17-3，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統計量計量t值來表示。顯然，在置信度相同時，值來表示。顯然，在置信度相同時，t分布曲線的形狀隨分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變化，反映了）而變化，反映了t分布與測定次數有關。由圖可知，分布與測定次數有關。由圖可知，隨著測定次數增多，隨著測定次數增多，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當勢亦更加明顯。當f時，時，t

16、分布曲線就與正態分布曲線合為分布曲線就與正態分布曲線合為一體，因此可以認為正態分布就是一體，因此可以認為正態分布就是 t 分布的極限。分布的極限。nsxtfP,與正態分布曲線一樣，與正態分布曲線一樣，t分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在分布曲線下面某區間的面積也表示隨機誤差在此區間的概率。但此區間的概率。但t值與標準正態分布中的值與標準正態分布中的 z 值不同，它不僅與置信度值不同，它不僅與置信度還與測定次數有關。不同置信度和自由度所對應的還與測定次數有關。不同置信度和自由度所對應的t值見下表中。值見下表中。 t 值值 P 90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 1

17、2.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66

18、1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81fPt, 由表中的數據可知，隨著自由度的增加，由表中的數據可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小值逐漸減小并與并與z值接近。當值接近。當f=20時，時，t與與z已經比較接近。當已經比較接近。當f時，時，tz，S。在引用。在引用t值時，一般取值時，一般取0.95置信度。置信度。 根據樣本的單次測定值根據樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的置信區的置信區間時，根據間時，根據t分布則可以得出以下的關系：分布則可以得出以下的關系： nstxstxfPxfP,幾個重要概念幾個重要概念置信度置信度（置信水平）（置信水平） P

19、 ：某一某一 t 值時，測量值出現在值時，測量值出現在 范圍內的概率范圍內的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率落在此范圍之外的概率P1置信區間置信區間：一定置信度下，以測量結果為中心，包：一定置信度下，以測量結果為中心，包 括總體均值的可信范圍。括總體均值的可信范圍。平均值的置信區間：平均值的置信區間：一定置信度下，以測量結果的一定置信度下，以測量結果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍。均值為中心，包括總體均值的可信范圍。)/(ntsx 結論：結論： 置信度越高，置信區間越大，置信區間包含真值的可能性越置信度越高，置信區間越大，置信區間包含真值的可能性越大。測量次數越多，可使置

20、信區間縮小，即可使測定的平均大。測量次數越多，可使置信區間縮小，即可使測定的平均值和總體平均值更接近。詳見值和總體平均值更接近。詳見p321-322，例，例17-5、17-6。 置信區間置信區間反映估計的精密度反映估計的精密度 置信度置信度說明估計的把握程度說明估計的把握程度。在內的概率為包括總體均值的區間內答：可理解為在置信度問：如何理解%95%10. 0%50.47?%95%10. 0%50.47P例例1：對某未知試樣中：對某未知試樣中Cl- 的百分含量進行測定，的百分含量進行測定，4次結果次結果 為為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度，計算置信度 為為90

21、%，95%和和99%時的總體均值時的總體均值的置信區間。的置信區間。解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs平行測定的數據中，有時會出現一二個與其結果偏差較平行測定的數據中，有時會出現一二個與其結果偏差較大的測定值，稱為離群值。對于為數不多的測定數據，離大的測

22、定值，稱為離群值。對于為數不多的測定數據，離群值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。群值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。所以必須按照一定的統計方法進行檢驗，然后再進行取舍所以必須按照一定的統計方法進行檢驗，然后再進行取舍。簡單的方法是。簡單的方法是Q檢驗法：檢驗法：將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。1. 求出可疑值與其最鄰近值之差，然后用它除以極差求出可疑值與其最鄰近值之差，然后用它除以極差xn-x1，計算出統計量，計算出統計量Q：三、三、 測定結果離群值舍棄測定結果離群值舍棄11xxxxQnnn112xxxx

23、Qn n 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 如果測定數據較少，測定的精密度也不高，因如果測定數據較少，測定的精密度也不高，因Q與與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進次再進行檢驗就更有把握。行檢驗就更有把握。 Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍去。故去。故Q稱為舍棄商。稱為舍棄商。 根據測定

24、次數根據測定次數n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值表。值表。若若Q計算計算 QP,n（查表），則以一定的置信度棄去可疑值，反（查表），則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學中通常取之則保留，分析化學中通常取0.90的置信度。的置信度。 例例17-7 某實驗人員測定某溶液的濃度某實驗人員測定某溶液的濃度(單位為單位為mol/L)，4次分析測定結果為次分析測定結果為0.1044，0.1042，0.1049，0.1046。應用。應用Q檢驗法，決定檢驗法，決定0.1049這個數這個數值是否能舍棄？（值是否能舍棄？（p.323）解：根據解：根據Q檢驗法：檢驗法：查表查表17-2

25、，在，在90%的置信水平時，的置信水平時，當當n = 4，Q計算計算 = 0.43 Q表表= 0.76。因此，該數值不能舍棄。因此，該數值不能舍棄。43. 00007. 00003. 01042. 01049. 01046. 01049. 0計算Q用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以用統計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分此推斷它們之間是否存在系統誤差，從而判斷測定結果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。在這里只介紹析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。在這里只介紹用于分析中樣本平均值與真值的比較的用于分析中樣本平均值與真值的比較的 t 檢驗法。檢驗法。四、顯著性檢驗四、顯著性檢驗) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,nsxtnstx由8199fn%042. 0%79.10sx，43. 19%042. 0%77