1、 第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律基本要求基本要求: 系統、環境、狀態、狀態性質。熱、功、熱力學能（內能）、系統、環境、狀態、狀態性質。熱、功、熱力學能（內能）、熱力學第一定律。熱力學第一定律。 可逆過程、焓、熱容、理想氣體熱力學過程、反應進度。可逆過程、焓、熱容、理想氣體熱力學過程、反應進度。 各種反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、基爾霍夫定各種反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、基爾霍夫定律。律。計劃學時：計劃學時：6物理化學系統：物理化學系統：化學熱力學：化學熱力學：能量轉化能量轉化: 第一定律，經驗型，變化的引起第一定律，經驗型，變化的引起方向限度方向限度: 第二定

2、律，經驗型，變化可能性第二定律，經驗型，變化可能性,化學勢化學勢 應用：化學平衡、多相平衡、電化學、應用：化學平衡、多相平衡、電化學、 表面現象與分散系統。表面現象與分散系統?；瘜W動力學：化學動力學：物質結構：物質結構：速度和機理（第九章速度和機理（第九章 化學動力學基本原理）化學動力學基本原理）從微觀結構揭示物質變化規律。從微觀結構揭示物質變化規律。1.1 熱力學基本概念及術語熱力學基本概念及術語1、系統與環境、系統與環境（1）系統）系統（物系、體系）（物系、體系）： 熱力學上被劃定出來作為研究對象的那部分真實世界。熱力學上被劃定出來作為研究對象的那部分真實世界。 （即我們要研究的那部分物質

3、或空間）（即我們要研究的那部分物質或空間）（2）環境）環境（系統的環境或外部世界）（系統的環境或外部世界）： 系統以外的與系統密切相關的那部分真實世界。系統以外的與系統密切相關的那部分真實世界。界面：界面：系統與環境之間有一個分界面。此界面可以是系統與環境之間有一個分界面。此界面可以是 真實存在的，也可以是假象的。真實存在的，也可以是假象的。（3）系統分類：）系統分類：（按系統與環境之間物質和能量的交換）（按系統與環境之間物質和能量的交換）隔離系統：隔離系統： 既無物質交換，又無能量交換。既無物質交換，又無能量交換。 （又稱孤立體系或隔絕體系）（又稱孤立體系或隔絕體系）封閉體系：只有能量交換，

4、沒有物質交換。封閉體系：只有能量交換，沒有物質交換。敞開系統：既有能量交換，又有物質交換。敞開系統：既有能量交換，又有物質交換。例如：一杯熱水，開蓋，敞開系統；例如：一杯熱水，開蓋，敞開系統； 加蓋，封閉系統；加蓋，封閉系統； 保溫，隔離系統。保溫，隔離系統。注意：若無特別說明，所研究的系統通常指封閉系統。注意：若無特別說明，所研究的系統通常指封閉系統。(4)系統性質系統性質 廣延性廣延性（容量性質）（容量性質）： 數值與物質的量成正比。系統分割成若干部分時，具有加和性。又稱數值與物質的量成正比。系統分割成若干部分時，具有加和性。又稱廣延性。如廣延性。如 V 強度性質：強度性質： 數值與物質的

5、量無關。系統分割成若干部分時，數值與物質的量無關。系統分割成若干部分時， 不具有加和性。如不具有加和性。如 P 相互關系：相互關系： 兩個廣延性質的比值是一個強度性質。兩個廣延性質的比值是一個強度性質。 例如例如 m / v = 即廣延性質加上即廣延性質加上“一個單位一個單位”限制轉化為強度性質。限制轉化為強度性質。 系統性質的相關性：系統性質的相關性： 純物質單相系統中，三個性質就可確定狀態。如理想純物質單相系統中，三個性質就可確定狀態。如理想 氣體：氣體：P、V、T、n，PV=nRT 狀態方程，第四個性狀態方程，第四個性 質與前三個相關。質與前三個相關。2、狀態及狀態性質、狀態及狀態性質（

6、1）狀態：）狀態：系統一切物理性質和化學性質的綜合表現。系統一切物理性質和化學性質的綜合表現。 （物質的量（物質的量n、T、P、分壓、粘度、導熱系數、分壓、粘度、導熱系數、 折光率等。）折光率等。） 所有性質一定時，狀態一定；有一性質變化時，狀態所有性質一定時，狀態一定；有一性質變化時，狀態 變化。變化。（2）狀態性質：）狀態性質： 凡是由狀態單值決定的性質都稱狀態性質。凡是由狀態單值決定的性質都稱狀態性質。 如理想氣體如理想氣體 V = ( T, P, n ) p = ( T, V, n ) 都為狀態性質。都為狀態性質。特點：特點：狀態的單值函數。（狀態一定，狀態性質值一定；狀態改變，狀態性

7、質值改變。）狀態的單值函數。（狀態一定，狀態性質值一定；狀態改變，狀態性質值改變。）狀態改變時，狀態性質的改變值僅取決于系統的始終態，而與變化的途徑沒有關狀態改變時，狀態性質的改變值僅取決于系統的始終態，而與變化的途徑沒有關系。從數學上講，具有全微分。系。從數學上講，具有全微分。 熱力學中有許多狀態性質，熱力學中有許多狀態性質，對處理熱力學問題帶來很大方便。對處理熱力學問題帶來很大方便。babadZZ0dZ 3、平衡態、平衡態（1）定義）定義： 把處于某狀態下系統與其環境之間的一切聯系均被把處于某狀態下系統與其環境之間的一切聯系均被 隔絕，他的狀態仍能不隨時間而變化，則該狀態是隔絕，他的狀態仍

8、能不隨時間而變化，則該狀態是 系統的平衡態。系統的平衡態。 （2）對狀態性質的影響）對狀態性質的影響： 僅當系統處于平衡狀態時，各種狀態性質才有唯一的值。僅當系統處于平衡狀態時，各種狀態性質才有唯一的值。 (3) 系統處于平衡狀態應滿足的條件：系統處于平衡狀態應滿足的條件： 熱平衡。系統內部各處溫度均相等。熱平衡。系統內部各處溫度均相等。 力平衡。系統內部各處力均相等。力平衡。系統內部各處力均相等。 相平衡。無論系統內部有幾個相，要求各相組成均相平衡。無論系統內部有幾個相，要求各相組成均 勻，即各相內部不存在擴散現象。勻，即各相內部不存在擴散現象。 化學平衡。系統內部沒有化學變化發生，組成不隨

9、化學平衡。系統內部沒有化學變化發生，組成不隨 時間變化。時間變化。 4、過程與途徑、過程與途徑（1）過程：）過程： 系統由一個狀態向另一個狀態轉化的經過。系統由一個狀態向另一個狀態轉化的經過。 唯一性唯一性（2）途徑）途徑： 實現某一過程的具體轉化步驟（方式）。實現某一過程的具體轉化步驟（方式）。 可變性可變性 例例1 （狀態一）（狀態一） 1mol O2 25，5atm (狀態二）狀態二） 1mol O2 25，1atm 1mol O2 100，5atm 1mol O2 100，1atm 例例2 青島青島 北京北京（3）限定過程：）限定過程： 恒溫過程：恒溫過程： 體系始、終態溫度不變，過程

10、中不變或稍有波動。體系始、終態溫度不變，過程中不變或稍有波動。 一般地，一般地， T=T環環=常數。常數。飛機、火車、汽車飛機、火車、汽車 恒壓過程：恒壓過程： 系統始、終態壓力不變，進行中不變或稍有波動。系統始、終態壓力不變，進行中不變或稍有波動。 一般地，一般地，P=P環環=常數。常數。 恒容過程：系統始、終態體積不變。恒容過程：系統始、終態體積不變。 絕熱過程：絕熱過程： 系統與環境之間無熱量傳遞，但可以有功的交換。系統與環境之間無熱量傳遞，但可以有功的交換。 可逆過程：可逆過程： 無摩擦條件下進行的無限接近于平衡狀態的理想過程。無摩擦條件下進行的無限接近于平衡狀態的理想過程。 循環過程

11、：循環過程： 系統由始態經歷一具體途徑后又回到原始狀態。此過系統由始態經歷一具體途徑后又回到原始狀態。此過 程全部狀態函數的增量為零。程全部狀態函數的增量為零。dZ=0 環形積分為零。環形積分為零。5、熱與功、熱與功（1）熱：）熱： 定義：有溫差定義：有溫差(或相變或相變)存在的條件下體系與環境交換的能量。（存在的條件下體系與環境交換的能量。（顯熱顯熱 潛熱）潛熱） 符號：符號：Q 正、負號：（系統）吸熱為正、負號：（系統）吸熱為“+”；放熱為；放熱為“”。 性質：非狀態性質，即途徑函數，無全微分，性質：非狀態性質，即途徑函數，無全微分， 故用故用Q代替代替dQ。（2）功：）功： 定義：除熱以

12、外的其他形式的系統與環境交換的能量。定義：除熱以外的其他形式的系統與環境交換的能量。 符號：符號：W 正、負號：（系統）受功為正、負號：（系統）受功為“+”；對外作功為；對外作功為“”。 性質：非狀態性質，即途徑函數，無全微分，性質：非狀態性質，即途徑函數，無全微分， 故用故用W代替代替dW。 分類：分類： 體積功（機械功、膨脹功）：由于系統體積變化而與體積功（機械功、膨脹功）：由于系統體積變化而與 環境交換的功。環境交換的功。 非體積功（電功、表面功等）：除體積功以外的其他非體積功（電功、表面功等）：除體積功以外的其他 形式的功。形式的功。6、體積功的計算、體積功的計算（1）膨脹元功：）膨脹

13、元功：討論：討論： dV0（V0）,W為負值，系統對外作功。為負值，系統對外作功。 dV0（V0）,W為正值，系統受功。為正值，系統受功。 （2）體積功：）體積功：（各種限制條件下）（各種限制條件下）（ ）V （dV= 0）：）： （ ）P （P1=P2= P環環）：）： dVWFdlPPdVA 環環A00WP dVP 環環(0)WW22112121()()VVVVWPdVPdVPVVP VV 環環環（ ）T （T1=T2= T環環）：）：A自由膨脹（向真空膨脹）：自由膨脹（向真空膨脹）：P環環=0 W=0 B一次膨脹：（在開始膨脹的瞬間，外壓突然降到一次膨脹：（在開始膨脹的瞬間，外壓突然降到

14、P2 并從恒溫的熱源吸熱保持體系的溫度不變）并從恒溫的熱源吸熱保持體系的溫度不變） C二次膨脹：（外壓先是二次膨脹：（外壓先是P1，突然減少至，突然減少至 體積從體積從V1膨脹至膨脹至V，然后外壓再突然減少至，然后外壓再突然減少至P2， 體積再膨脹至體積再膨脹至V2） 反抗第一外壓功反抗第一外壓功 反抗第二外壓功反抗第二外壓功221()BWP dVP VV 環121()2PP121221()()()2CWPPVVP VV P環環= P2試比較試比較WC與與WB的相對大?。旱南鄬Υ笮。?（設一次膨脹也有一個中間過程，只是壓力不變，（設一次膨脹也有一個中間過程，只是壓力不變， 則也有一中間體積則也

15、有一中間體積V） 第一部分第一部分 第二部分第二部分由于是膨脹過程，即由于是膨脹過程，即P1P2 所以所以 , 那么那么 結論：結論：推論：膨脹次數越多，功值越小。無數次膨脹推論：膨脹次數越多，功值越小。無數次膨脹 （即可逆膨脹）功值最小（絕對值最大）。（即可逆膨脹）功值最?。ń^對值最大）。2122221()()()BWP VVP VVP VV 1221()2PPP121211()(2PPVVP VV) -)CBWW0mmTUV 第一章第一章 熱力學第一定律熱力學第一定律1.1 熱力學基本概念及術語熱力學基本概念及術語1.2 熱力學第一定律熱力學第一定律1.3 定容熱、定壓熱及焓定容熱、定壓熱

16、及焓1.4 摩爾熱容摩爾熱容 1、定容摩爾熱容定容摩爾熱容CV，m2、定壓摩爾熱容、定壓摩爾熱容CP，m3、CP，m與與CV，m的關系的關系 對對1mol理想氣體：理想氣體： PVm = RT 即即mol理想氣體恒壓熱容與恒容熱容的差值為理想氣體恒壓熱容與恒容熱容的差值為R。 得得CP ,m 可由實驗測得，可由實驗測得， CV,m 不易測得，不易測得， 具此可計算具此可計算 CV,m 。 由統計熱力學知：單原子分子，由統計熱力學知：單原子分子，CP ,m= 5/2 R，CV,m = 3/2 R 雙原子分子（或線性分子），雙原子分子（或線性分子），CP ,m= 7/2 R，CV,m = 5/2

17、R 多原子分子（非線性），多原子分子（非線性），CP ,m= 8/2 R= 4R，CV,m = 3RmRTVPmPVRTP,mmP mV mPmTUVCCPRVT,V mP mCCR 1.5 相變焓相變焓 相：系統中性質完全相同的部分。相：系統中性質完全相同的部分。 相變化：系統中物質在不同相之間的轉化。相變化：系統中物質在不同相之間的轉化。 1、相變焓、相變焓（1）定義）定義：1mol純物質于恒定溫度純物質于恒定溫度T及該溫度的平衡及該溫度的平衡 壓力下發生相變化時對應焓變壓力下發生相變化時對應焓變相變相變Hm(T)，即該，即該 純物質于溫度純物質于溫度T條件下相變焓。亦稱相變熱（因過條件下

18、相變焓。亦稱相變熱（因過 程恒壓）。單位：程恒壓）。單位：J.mol-1或或 KJ.mol-1. 2、相變焓隨溫度的變化、相變焓隨溫度的變化 純物質，純物質， 確定相，確定相， H = f ( T, P ) 相變相變Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相變相變Hm，H2O，25 相變相變Hm，H2O，80 又知又知 （相變相變Hm的定義）：的定義）： P相相= f ( T相相 ) 相變相變Hm= ( T ) 以蒸發焓為例看上述關系的具體形式：以蒸發焓為例看上述關系的具體形式：（2）分類及相互關系）分類及相互關系：g l s （相反過程，關系相反。）（相反過程，關系相反。） 蒸發蒸發H

19、m = - 液化液化Hm 升華升華Hm = - 凝華凝華Hm 熔化熔化Hm = - 凝固凝固Hm 2、相變焓隨溫度的變化、相變焓隨溫度的變化 純物質，純物質， 確定相，確定相， H = f ( T, P ) 相變相變Hm= f ( T相相, P相相) 。 例例 相變相變Hm，H2O，25 相變相變Hm，H2O，80 又知又知 （相變相變Hm的定義）：的定義）： P相相= f ( T相相 ) 相變相變Hm= ( T ) 以蒸發焓為例看上述關系的具體形式：以蒸發焓為例看上述關系的具體形式：1mol, B( l ), T1, P1 蒸發蒸發Hm( T1) 1mol, B( g ), T1, P1 1

20、2 Hm ( l ) 12 Hm ( g ) 1mol, B( l ), T2, P2 蒸發蒸發Hm( T2) 1mol, B( g ), T2, P2 根據狀態性質的特點得：根據狀態性質的特點得： 令氣相為理想氣體，忽略液、固相焓隨令氣相為理想氣體，忽略液、固相焓隨P的微小變化，則的微小變化，則 221211( )()( )( )mmmmHlHTHTHg 蒸發蒸發2121,( )( )TmP mTHlCl dT2121,( )( )TmP mTHgCg dT其中：其中： 其他相變焓隨其他相變焓隨T變化的具體函數關系可類推。變化的具體函數關系可類推。 例題例題3 ： P25 類型：單純類型：單

21、純PVT變化與相變化混合分段計算。變化與相變化混合分段計算。 221121,()( )( )( )TTmmP mP mTTHTHTCg dTCl dT 蒸發蒸發211,( )( )( )TmP mP mTHTCgCldT 蒸發211,( )TmP mTHTCdT 蒸發蒸發,( )( )P mP mP mCCgCl蒸發蒸發過程中末態與始態定壓蒸發過程中末態與始態定壓mol熱容之差值。熱容之差值。 1.6 化學反應的熱效應化學反應的熱效應 （P33） 系統發生化學反應，將引起物種及其量的變化。系統發生化學反應，將引起物種及其量的變化。內容內容：熱力學中表達化學反應的方式；反應進度；：熱力學中表達化

22、學反應的方式；反應進度； 物質的標準狀態；標準摩爾反應焓等。物質的標準狀態；標準摩爾反應焓等。 1、化學反應計量式及反應進度、化學反應計量式及反應進度 (1) 化學反應計量式：化學反應計量式： a A + b B = l L + m M含義含義: 反應物系物質種類反應物系物質種類; 計量系數計量系數i : 進行單位反應（按照計量式進行進行單位反應（按照計量式進行 1 mol反應），物種量的變化；反應），物種量的變化； 變型：變型：l L + m M a A b B = 0 即即i i = 0。 其中：其中：A= -a, B= -b, L= l, M= m (2) 反應進度：反應進度：（反應進行

23、的程度）（反應進行的程度）ni() = ni( 0 ) + i 時時 i 的量的量 = 0 時時 i 的量的量 i 反應的量反應的量（反應進度）：（反應進度）： 某一時刻或某一時間內系統進行摩爾反應的數目。某一時刻或某一時間內系統進行摩爾反應的數目。對不同物種具有相同數值。對不同物種具有相同數值。 反應進度的變化可用系統中任意一組分的變化與計量系數之比來反應進度的變化可用系統中任意一組分的變化與計量系數之比來表示。表示。1( )(0)iiinniABLMABLMiABLMdndndndndndndndndndablm 2、mol反應焓反應焓（1）推導：）推導： a A + b B = l L

24、+ m M 條件：（條件：（ ）T，P，Yc(均為指定數值，代表均為指定數值，代表YA，YB，YL，YM) 定態定態 有定值有定值: HA（T，P，yC）、）、HB（T，P，yC）、）、 HL（T，P，yC）、）、HM（T，P，yC） 令（令（ ）T，P下，有下，有d，不至于引起，不至于引起 i 物質物質 yi 發生有意發生有意義的變化，即義的變化，即 Hi ( T, P, yc ) 基本不變，但卻引起系統廣基本不變，但卻引起系統廣延性質延性質 H 的微量變化的微量變化 dH（T，P，yc）( , ,)( , ,)( , ,)cLcMcdH T P ylHT P y dmHT P y d( ,

25、 ,)( , ,)AcBcaHT P y dbHT P y d( , ,)iicH T P y d-系統焓隨反應進度的變化率系統焓隨反應進度的變化率 即在（即在（ ）T，P，Yc狀態下進行狀態下進行d微量反應引起的微量反應引起的dH，折，折合成合成1 mol反應引起的焓變，表示該狀態下的反應引起的焓變，表示該狀態下的mol反應焓。反應焓。 (2) 定義式：定義式： 化學反應摩爾反應焓等于計量式中物質焓與計量系數乘積的代數和?；瘜W反應摩爾反應焓等于計量式中物質焓與計量系數乘積的代數和。 （3）注意：）注意： 單位：單位：J.mol-1(或或KJ.mol-1)。 下標下標r：化學反應之意。：化學反

26、應之意。 , ,( , ,)T P yciicdHH T P yd( , ,)( , ,)rmciicHT P yH T P y( , ,)(rmcHT P yf狀態，單位反應） 3、物質的標準狀態及標準摩爾反應焓、物質的標準狀態及標準摩爾反應焓（1）標準狀態）標準狀態：（熱力學規定的物質）：（熱力學規定的物質） 氣體：在標準壓力氣體：在標準壓力P下，表現出理想氣體性質的純下，表現出理想氣體性質的純 氣體狀態。氣體狀態。T沒有限制。是一種假想狀態。沒有限制。是一種假想狀態。液、固態：在標準壓力液、固態：在標準壓力P下，純液、固狀態。下，純液、固狀態。T沒有沒有 限制?？梢允钦鎸嵉?。限制。可以是

27、真實的。 注意：注意： P=101.325Kpa 過去標準過去標準 =100 Kpa(精確值精確值) 新標準新標準 都是國家和國際標準都是國家和國際標準（2）標準摩爾反應焓）標準摩爾反應焓： 定義：一個任意化學反應定義：一個任意化學反應 aA + bB = lL + mM 中各組分均中各組分均 處于處于 溫度溫度T的標準狀態下的摩爾反應焓。的標準狀態下的摩爾反應焓。rHm(T) 討論：討論： B. A、B、L、M 均處于均處于T 的標準狀態下，即都是純態，的標準狀態下，即都是純態， 這與反應系統，至少反應物的混合是有距離的。這與反應系統，至少反應物的混合是有距離的。C理想氣體標準狀態與混合態是

28、無區別的（分子間無作用理想氣體標準狀態與混合態是無區別的（分子間無作用 力，分子無體積），則力，分子無體積），則( )( )( )( )( )mLMBrAHTlHTmHTaHTbHT( )( )iiHTf TA.( )( , ,)mrrmcHTHT P y 1.7 蓋斯定律蓋斯定律（1）定律內容）定律內容： 一個化學反應不論一步完成還是幾步完成，其熱效一個化學反應不論一步完成還是幾步完成，其熱效 應總是相等的。應總是相等的。 即反應熱只與反應的始終態有關，即反應熱只與反應的始終態有關， 而與所經歷的途徑無關。而與所經歷的途徑無關。（2）適應條件）適應條件： W= 0 ，只有體積功；，只有體積功

29、； 反應在（反應在（ ）V 或或 （ ）P進進 行：行：QP = H ， QV = U D上式提供了實測上式提供了實測 rHm( T, P, yc ) 求求rHm( T )和由和由rHm( T ) 預示預示rHm( T, P, yc ) 的方法。的方法。 （3）意義）意義： 第一定律在化學過程中的一個應用。第一定律在化學過程中的一個應用。 能使熱化學方程式像普通代數方程式那樣進行運算，能使熱化學方程式像普通代數方程式那樣進行運算， 即根據已知準確測定了的反應熱，計算難于測定或即根據已知準確測定了的反應熱，計算難于測定或 根本不能測定的反應熱；根據已知的反應熱計算未根本不能測定的反應熱；根據已知

30、的反應熱計算未 知的反應熱。知的反應熱。 例題例題8 P37 類型：方程式的加減對應熱效應的加減類型：方程式的加減對應熱效應的加減 習題習題39 P38 類型：方程式的加減對應熱效應的加減類型：方程式的加減對應熱效應的加減 習題習題41 P38 類型：方程式的加減對應熱效應的加減類型：方程式的加減對應熱效應的加減 1.8 生成焓及燃燒焓生成焓及燃燒焓 (P38) 標準摩爾反應焓標準摩爾反應焓: 其中其中Hi(T)：i物質摩爾焓的絕對值。但絕對值是不知物質摩爾焓的絕對值。但絕對值是不知道的，故要用相對值代替。它可以是標準摩爾生成焓、道的，故要用相對值代替。它可以是標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、

31、離子標準生成焓等。由此可計算化標準摩爾燃燒焓、離子標準生成焓等。由此可計算化學反應的學反應的QP、QV、rH、rU。 1、標準摩爾生成焓、標準摩爾生成焓（1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標準狀態下，由最穩定單質生成的標準狀態下，由最穩定單質生成1 摩爾摩爾相態化合物的焓變，稱為該化合物在溫度相態化合物的焓變，稱為該化合物在溫度T下的下的 標準摩爾生成焓。標準摩爾生成焓。 ( )( )mriiHTHT( , )ifHT單位：單位： J.mol-1 或或 KJ. mol-1 符號：符號： (2) 討論討論： 生成反應：由最穩定單質生成生成反應：由最穩定單質生成1摩爾化合物的反應。摩爾化合物的反應

32、。 溫度溫度T：沒有具體規定，不同：沒有具體規定，不同T對應一套對應一套 ,通常通常T=298.15K，對應，對應 。見附表。見附表(p419)。 最穩定單質：碳有三種單質，無定形碳、石墨、金剛石。最穩定單質：碳有三種單質，無定形碳、石墨、金剛石。 3 C + 4 H2 = C3H8 1摩爾化合物：摩爾化合物：KJ. mol-1，化合物的系數為，化合物的系數為1。 推論：（根據定義）最穩定單質標準摩爾生成焓為零。推論：（根據定義）最穩定單質標準摩爾生成焓為零。 ( , )ifHT( ,298.15)ifH(純態，石墨純態，石墨100Kpa,298.15K)(理氣，理氣，100Kpa, 298.

33、15K)(理氣，理氣，100Kpa, 298.15K)3 8( ,298)C HfHg 2、由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓、由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓 直接代入定義式計算：直接代入定義式計算： a A + b B = l L + m M 當當 T = 298.15 K 時，時， T(298.15K)溫度下，標準摩爾反應焓為同溫度下各參加反應物質的標準摩爾溫度下，標準摩爾反應焓為同溫度下各參加反應物質的標準摩爾生成焓與化學計量系數乘積的代數和。生成焓與化學計量系數乘積的代數和。( )( )( , )miriiifHTHTHT( , )( , )( , )( , )fLfMfAfBlH

34、TmHTaHTbHT ( , )( , )iiififHTHT產物反應物(29815)( ,29815)mirifHKHK. 例題例題9 P40 類型：類型： 習題習題43 P40 類型：類型： 3、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾燃燒焓 （1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標準狀態下，由的標準狀態下，由1摩爾摩爾相化合物與相化合物與 氧進行完全燃燒（化學反應）的焓變，稱為該氧進行完全燃燒（化學反應）的焓變，稱為該相化合相化合 物在溫度物在溫度T下的標準摩爾燃燒焓。下的標準摩爾燃燒焓。 （2）討論：）討論： 完全燃燒（化學反應）：完全燃燒（化學反應）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g)

35、, NN2(g), ClHCl(aq). 推論：最終產物標準摩爾燃燒焓為零。推論：最終產物標準摩爾燃燒焓為零。 (29815)( ,29815)mirifHKHK.(29815)( ,29815)mirifHKHK.( , )CiHT 符號：符號：單位：單位：J.mol-1或或KJ. mol-1 3、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾燃燒焓 （1）定義：在溫度）定義：在溫度T的標準狀態下，由的標準狀態下，由1摩爾摩爾相化合物與相化合物與 氧進行完全燃燒（化學反應）的焓變，稱為該氧進行完全燃燒（化學反應）的焓變，稱為該相化合相化合 物在溫度物在溫度T下的標準摩爾燃燒焓。下的標準摩爾燃燒焓。 （2）討論：）

36、討論： 完全燃燒（化學反應）：完全燃燒（化學反應）：CCO2（g）, HH2O(l), SSO2(g), NN2(g), ClHCl(aq). 推論：最終產物標準摩爾燃燒焓為零。推論：最終產物標準摩爾燃燒焓為零。 ( , )CiHT 符號：符號：單位：單位：J.mol-1或或KJ. mol-1 4、由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓、由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓 直接代入定義式計算：直接代入定義式計算： a A + b B = lL + mM 當當T=298.15K時，時， T(298.15K)溫度下，標準摩爾反應焓為同溫度下各參加反應溫度下，標準摩爾反應焓為同溫度下各參加反應物質的標準

37、摩爾燃燒焓與化學計量系數乘積的代數和的負值。物質的標準摩爾燃燒焓與化學計量系數乘積的代數和的負值。( )( )( , )miriiiCHTHTHT ( , )( , )( , )( , )CLCMCACBlHTmHTaHTbHT ( , )( , )iiiCiCHTHT反應物產物(29815)( ,29815)miriCHKHK . 例題例題10 P41 類型：類型： 習題習題45 P42 類型：類型：(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)miriCHKHK .(29815)( ,29815)mirifHKHK.1.9 反應焓與溫度的關系反應焓與

38、溫度的關系基爾霍夫方程基爾霍夫方程 (P42) 1、公式、公式 （1）積分式：（推導從略）積分式：（推導從略） 當溫度當溫度 298.15K T式中：式中：,298.15( )(298.15)mmTrrP mHTHCdT r,( ,)( ,)P miP miP mCCiCir產物反應物,( ,)iP mCi恒壓熱容差（體系組分）恒壓熱容差（體系組分）（2）微分式：）微分式：,( )mrP mdHTCdT r2、計算、計算（1）定積分：）定積分： 298.15KT，rCP ,m常數時常數時 298.15KT， rCP ,m= f ( T ), ,298.15( )(298.15)mmTrrP m

39、HTHKCdT r,( )(298.15 )(298.15)mmrrP mHTHKCT r23,P mCabTcTdT23,P mCabTcTdT rrrrr其中：其中： (2) 不定積分：不定積分： 式中式中: rH0_ 為積分常數為積分常數 ()()iiiiiiaaaar產物反應物()()iiiiiibbbbr產物反應物()()iiiiiiccccr產物反應物()()iiiiiiddddr產物反應物23298.15( )(298.15 )()mmTrrHTHKabTcTdTdT rrrr22(298.15)(298.15)(298.15 )2mrbHKa TT rr3344(298.15

40、)(298.15 )34cdTTrr2340( )234mrrbcdHTHaTTTT rrrr 3、討論、討論 計算計算rHm(T)時，須知道時，須知道rHm(298.15K)和和 CP ,m(i)= (T)。 有相變化時，有相變化時，CP ,m變化熱（顯熱）和相變熱（潛熱）變化熱（顯熱）和相變熱（潛熱） 要分段計算。要分段計算。式中：式中：( )(298.15)()mmmrrHTHKHT 相相,1,2298.15TTP mP mTCdTCdT相相rr（）（）()mHTT相相相、 i 種物質的相變熱和相變溫度。種物質的相變熱和相變溫度。 相變前后體系總熱容的變化。相變前后體系總熱容的變化。 ,1,2P mP mCCrr（）、（） 例題例題