1、貴金屬納米顆粒電磁場仿真分析周偉 2019.11.16 LSPRLocalized Surface Plasmon Resonance, LSPR納米傳感器的傳感機理與SPRSurface Plasmon Resonance, SPR傳感器有一定的類似性，LSPR傳感器可以看作是SPR傳感器的拓展和延續(xù)。前者的外表等離子體共振發(fā)生在金屬納米顆粒部分，后者的共振發(fā)生在延續(xù)金屬薄膜外表；然而，發(fā)生在納米顆粒部分的共振表現(xiàn)出的光學(xué)特性與SPR不同，在傳感領(lǐng)域具有很大的運用潛力，因此得到了廣泛研討。貴金屬如金、銀納米粒子，在紫外可見光區(qū)域表現(xiàn)出獨特的光學(xué)呼應(yīng)，有強吸收作用。特性特性SPRLSPR無標記

2、檢測無標記檢測可以可以78,80,89,100可以可以22,38,46,57距離影響距離影響1000nm7930nm（尺寸可調(diào)）（尺寸可調(diào)）31,32折射率靈敏度折射率靈敏度2106nm/RIU77,79,81,972102nm/RIU31,46模式模式角位差角位差94，波長差，成像，波長差，成像消光消光22，散射，散射39, 57，成像，成像39, 57溫控要求溫控要求需要需要不需要不需要化學(xué)識別化學(xué)識別SPR-RamanLSPR-SERS場移植場移植不可以不可以可以可以商業(yè)應(yīng)用商業(yè)應(yīng)用開始開始尚未尚未造價造價$150,000-$300,000$5,000（多粒子），（多粒子），$50,00

3、0（單粒子）（單粒子）空間分辨率空間分辨率1010m95,1011個納米粒子個納米粒子39, 57,96非特定約束非特定約束最小（取決于表面化學(xué)成分和清洗）最小（取決于表面化學(xué)成分和清洗）77,97,98,100,102最小（取決于表面化學(xué)成分和清洗）最小（取決于表面化學(xué)成分和清洗）22實時測量實時測量時間范圍時間范圍=10-1-103s，平面擴散，平面擴散 77,80,98,99,103時間范圍時間范圍=10-1-103s，幅射擴散，幅射擴散57多通道能力多通道能力可以可以93,104可以并有研發(fā)潛力可以并有研發(fā)潛力小分子靈敏性小分子靈敏性好好77更好更好31微流體兼容性微流體兼容性有有有研

4、發(fā)潛力有研發(fā)潛力影響LSPR景象的要素 納米顆粒的大小 納米顆粒的外形 納米顆粒的材質(zhì)金，銀，合金等 顆粒外表的介質(zhì)環(huán)境 多個顆粒之間的陳列間距 溫度的影響很小，可以以為在某一溫度段內(nèi)忽略溫度的影響電磁學(xué)仿真分析的數(shù)學(xué)方法 最根本的實際模型：離散數(shù)學(xué)和電磁學(xué) 麥克斯韋方程組詳細仿真方法 離散偶極近似DDA 時域有限差分FDTD 嚴厲耦合波實際(Rigorous Coupled-Wave Analysis，簡稱RCWA) T矩陣法T-matrix method 有限元法FEMProperties and Applications of Colloidal NonsphericalNoble Me

5、tal Nanoparticles離散偶極近似DDA DDA算法就是將納米顆粒分解為N個小的立方單元，每個立方單元看做一個電偶極子，計算每個電偶極子與磁場的相互作用，計算出消光矢量，然后利用矩陣計算算出整個納米顆粒的消光系數(shù)。 仿真軟件為：DDSCATDDSCAT, a Fortran code for calculating scattering and absorption of light by irregular particles, has been jointly developed by Bruce T. Draine (Dept. of Astrophysical Scienc

6、es, Princeton University) and Piotr J. Flatau (Scripps Institution of Oceanography, University of California San Diego). The current version is DDSCAT 7.1 DDA 為計算恣意大小及外形的納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，DDA算法首先將該顆粒視為N個立方單元構(gòu)成的集合體，再把每個立方單元視為電偶極子來處置。任一個電偶極子與局域場的相互作用表示為: 1式中j為點偶極子極化率；Einc,j是入射光電場在偶極子j處產(chǎn)生的電場，可表示為:kj()j kjkji n

7、 c , jPEAPinc, j0=exp()jEEii tk r其中E0為入射光電場的振幅，k為波矢。DDA 1式中表示偶極子k在偶極子j處產(chǎn)生的電場： 代入1式得到一個N階的非齊次線性方程： 2322exp13 () ; jkjkjkkjkjkkjkjkjkjkkjkjkkjkikrikrkrrrjkAPrrPPrrPrrr1jjjA,1 (j=1,.,N)NjkkincjkEAPDDA 假設(shè)知單個偶極子的極化矢量Pj，那么整個顆粒的消光截面為 其中aeff為納米顆粒的有效半徑。*2,14Im()Nextinc jjjinckCEPE2extexteffCQa仿真結(jié)果： 半徑皆為10nm的

8、金、銀納米球在真空中的光譜吸收半徑為20nm的銀球在不同介質(zhì)中的消光曲線0.340.360.380.400.420.440.460.480.500.52012345678extinction(a.u)wavelength(um) Q_ext(a.u)(1.33) Q_ext(a.u)(1.36) Q_ext(a.u)(1.42) Q_ext(a.u)(1.51)Ag nanosphere with the radius of 20nmin different mediums1.361.441.520.400.410.420.430.44 peak point linear fit of wav

9、elengthpeakrefractive index(n)吸收峰= 0.21668+ 0.14367n。20nm的金球在不同折射率的環(huán)境中的消光曲線0.440.460.480.500.520.540.560.580.600.620.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0extinction(a.u)wavelength(um) Q_ext(1.33) Q_ext(1.36) Q_ext(1.42) Q_ext(1.51)1.361.441.520.5200.5250.5300.535peakrefractive index peak Linear F

10、it of peak吸收峰=0.43973+ 0.06161n。 金包銀3004005006007008000.00.20.40.60.81.01.21.4Silver(R=5nm)Gold (R=10nm)Coreshell(R1=10nm,R2=5nm)Extinction efficiencyWavelength(nm)(a)銀包金300400500600700800-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0Extinction Efficency Wavelength(nm) Coreshell(R1=10nm,R2=5nm) Silver(R=10nm) Gold

11、(R=5nm)(b)結(jié)論 貴金屬納米顆粒的LSPR景象與納米顆粒的材質(zhì)以及納米顆粒的大小及周圍環(huán)境的介電常數(shù)有關(guān)。我們仿真了同等大小的金，銀以及金銀核-殼構(gòu)造的納米顆粒在不同介質(zhì)中的LSPR消光特性曲線的變化情況。結(jié)果闡明，納米顆粒的LSPR吸收峰波長都與環(huán)境介質(zhì)的折射率成線性關(guān)系。在同等大小的情況下，金銀核-殼構(gòu)造的折射率靈敏度大于銀納米顆粒的靈敏度；而銀納米顆粒的靈敏度大于金納米顆粒的靈敏度。由于銀納米顆粒容易被空氣中的氧氣氧化，化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，因此只能在某些惰性溶液中運用。假設(shè)采取適當工藝在銀納米顆粒外表鍍一層金膜，構(gòu)成銀核-金殼構(gòu)造，這樣不僅可以提高納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，而且可以提高

12、其靈敏度。FDTDFDTD方法最早是由KaneS.Yee在1966年提出的，用變量離散的，含有有限個未知數(shù)的差分方程近似的替代延續(xù)變量的微分方程。FDTD是將延續(xù)的空間劃分為一個個的Yee元胞，以Yee元胞為空間電磁場離散單元，將麥克斯韋旋度方程轉(zhuǎn)化為差分方程，結(jié)合計算機技術(shù)處理電磁學(xué)問題。XFDTD6.3.8.4是Remcom公司開發(fā)的基于FDTD的電磁學(xué)仿真軟件，可以運用于分析貴金屬納米顆粒的LSPR景象。此軟件可以很方便的進展可視化建模，有別于DDSCAT中采用的是真實的資料折射率，XFDTD需求用Debye模型或者Lorentz模型來模擬金屬在不同頻率下的介電常數(shù)，從而帶來了誤差。而且

13、對于在延續(xù)光譜下的消光問題，需求將入射光源設(shè)置為高斯脈沖或者修正高斯脈沖來模擬一定波段光源的頻譜，而結(jié)果經(jīng)過傅里葉變換將時域的結(jié)果轉(zhuǎn)化為頻域的結(jié)果，優(yōu)點是可以實時的仿真納米顆粒與光作用的過程，可以很方便的輸出納米顆粒周圍的電場分布圖。綜合運用兩種方法的優(yōu)勢，用DDSCAT分析各種納米顆粒在不同波段的光譜，用XFDTD分析在詳細光譜下的納米顆粒外表電場分布。 不同材質(zhì)納米顆粒的外表電場分布不同材質(zhì)納米顆粒的外表電場分布:半徑為半徑為30nm的銀和二氧的銀和二氧化硅化硅 (a) Silver (b) Silica圖圖2 不同材質(zhì)納米顆粒的外表電場分布不同材質(zhì)納米顆粒的外表電場分布a The incident light parallel to the axis (bThe incident light perpendicular to the axis圖圖7 d=10nm時