1、原理原理儀器儀器操作操作應用應用第四章第四章 紅外吸收光譜分析法紅外吸收光譜分析法infrared absorption spectroscopy ，IR 目目 錄錄第一節第一節 概概 述述第二節第二節 紅外吸收理論紅外吸收理論第三節第三節 紅外光譜儀紅外光譜儀第四節第四節 應應 用用 實實 例例第一節第一節 概概 述述掌握要點掌握要點: :紅外吸收光譜法的定義、發展、特紅外吸收光譜法的定義、發展、特點、紅外譜圖。點、紅外譜圖。一一.紅外吸收光譜法的定義紅外吸收光譜法的定義 定義：依據物質定義：依據物質對紅外輻射（光）的吸收對紅外輻射（光）的吸收建立起來的建立起來的光譜分析方法稱為紅外吸收光譜

2、法，簡稱紅外光譜分析方法稱為紅外吸收光譜法，簡稱紅外光譜法。光譜法。用途：主要鑒別有機分子的結構用途：主要鑒別有機分子的結構.已知某物質的分子式已知某物質的分子式（可以通過元素分析儀得到），再通過紅外分（可以通過元素分析儀得到），再通過紅外分析法確定該物質的結構，從而確定該物質是什析法確定該物質的結構，從而確定該物質是什么。么。一一.紅外吸收光譜法的特點紅外吸收光譜法的特點 紅外光譜法與紫外可見光譜法的異同點紅外光譜法與紫外可見光譜法的異同點相同點：同為吸收光譜法。相同點：同為吸收光譜法。不同點：不同點：1.電磁輻射（光）波長不同。紅外是指電磁輻射（光）波長不同。紅外是指0.781 000m的

3、電磁輻射。的電磁輻射。名稱波長（m）波數（cm1）能級躍遷類型近紅外區0.782.512 8204000OH、NH和CH的倍頻吸收中紅外區2.5504 000200分子振動、轉動能級遠紅外區501 00020010分子轉動、骨架振動能級2.分子躍遷能級不同。紅外光譜是分子振動、轉動能級躍遷，分子躍遷能級不同。紅外光譜是分子振動、轉動能級躍遷，所以應用范圍廣，除了少數分子外（所以應用范圍廣，除了少數分子外（單原子分子、同核雙原子單原子分子、同核雙原子分子分子），幾乎所有化合物都可用紅外分析法研究。），幾乎所有化合物都可用紅外分析法研究。3.分子振動能級的大小取決于分子振動能級的大小取決于分子組成

4、、化學鍵、官能團分子組成、化學鍵、官能團等性質等性質和和分子的空間結構分子的空間結構等特征，所以紅外可提供豐富的信息。等特征，所以紅外可提供豐富的信息。4.紫外可見多用于紫外可見多用于定量定量，紅外多用于，紅外多用于定性定性。5.吸收光譜圖不同。吸收光譜圖不同。圖圖1 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜圖圖2 紅外吸收光譜紅外吸收光譜橫坐標：波長（橫坐標：波長（nm）縱坐標：吸光度縱坐標：吸光度A橫坐標：波數（橫坐標：波數（cm1）縱坐標：透射比縱坐標：透射比三三.紅外吸收光譜法的發展紅外吸收光譜法的發展1800年，人們發現紅外線，并發現物質會對該輻射產生吸收。年，人們發現紅外線，并發現物質會對

5、該輻射產生吸收。19001910年，人們發現其在物質定性上的價值，但當時人們對年，人們發現其在物質定性上的價值，但當時人們對紅外的檢測能力有限。紅外的檢測能力有限。1940年以后，人們發明了高靈敏度、穩定的紅外檢測器后，極大年以后，人們發明了高靈敏度、穩定的紅外檢測器后，極大推動了紅外吸收光譜法的發展。推動了紅外吸收光譜法的發展。目前，紅外光譜發展十分迅速，在生物化學高聚物、環境、染料、目前，紅外光譜發展十分迅速，在生物化學高聚物、環境、染料、食品、醫藥等方面得到廣泛應用。食品、醫藥等方面得到廣泛應用。紅外、紫外、核磁共振紅外、紫外、核磁共振和和質譜質譜是人們分析物質結是人們分析物質結構的四大

6、方法，并稱為構的四大方法，并稱為四大譜學四大譜學！第二節第二節 紅外吸收理論紅外吸收理論掌握要點掌握要點: :雙原子分子的振動頻率計算、多原子雙原子分子的振動頻率計算、多原子分子的振動形式和自由度的概念。分子的振動形式和自由度的概念。 分子產生紅外吸收的條件及強度。分子產生紅外吸收的條件及強度。 分子內基團振動與紅外光譜吸收。分子內基團振動與紅外光譜吸收。一一. .分子的振動分子的振動（一）諧振子振動（一）諧振子振動兩小球的簡諧振動及其頻率兩小球的簡諧振動及其頻率其中，其中，k為彈簧的力常數（為彈簧的力常數（N/cm），），為折合質量（為折合質量（g），），m1和和m2分別為兩原子質量（分別為

7、兩原子質量（g） 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：kkckhhE13072112 K化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關，化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關， 為雙原子的折合質量為雙原子的折合質量 =m1m2/（m1+m2） 1 1 = =M M1 1M M2 2/ /（M M1 1+ +M M2 2） 發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。雙原子間化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧雙原子間化學鍵的振動類似于連接兩個小

8、球的彈簧11223126.02 10M MMM12kc虎克定律：虎克定律：其中，其中，KK為力常數，單位為力常數，單位N. cmN. cm1 1Kg. m/S2所以所以KK的單位的單位10105 5 g.S g.S-2-21212m mmm折合質量折合質量（m m1 1、m m2 2為原子質量，單位為原子質量，單位g g）11236.02 10Mm 22236.02 10Mm 而而根據原子量的定義根據原子量的定義23521121212126.02 1010113072(cm/s)kg SkM McM MgMMMM 單位cm表表 某些鍵的伸縮力常數（某些鍵的伸縮力常數（N/cm-1）鍵類型鍵類型

9、 C C C =C C C 力常數力常數 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6波長波長 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）越大）,原子折合質量原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區。 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計算波數值。計算波數值。1-己烯中己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為鍵伸縮振動頻率實測值為1625 cm-11cm16502/126 . 913071307211kkc兩類基本振

10、動形式兩類基本振動形式1）伸縮振動）伸縮振動 亞甲基：亞甲基：2）彎曲振動）彎曲振動 亞甲基：亞甲基：二二.分子的振動形式分子的振動形式例子：甲基的振動形式例子：甲基的振動形式伸縮振動伸縮振動 甲基：甲基：變形振動變形振動 甲基甲基對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱 不對稱不對稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1三三. .振動自由度振動自由度非線性分子：非線性分子：3 3n n6 6線性分子：線性分子：3

11、3n n5 5例子：例子：H2OH2O例子：例子：CO2CO2定義：指多原子分子的振動形式數目。定義：指多原子分子的振動形式數目。（其中：（其中：n n為原子個數）為原子個數）OH HOH HOH H0=C=00=C=00=C=00=C=0+ - +四、紅外吸收光譜的產生條件四、紅外吸收光譜的產生條件對紅外輻射來說，是對紅外輻射來說，是選擇性吸收選擇性吸收，即紅外輻射能量剛好滿足，即紅外輻射能量剛好滿足振動躍遷所需能量才被吸收。振動躍遷所需能量才被吸收。就分析物而言，只有發生就分析物而言，只有發生偶極距變化偶極距變化的振動才能吸收紅外輻射。的振動才能吸收紅外輻射。如：O-O H-H ClCl0

12、=C=00=C=00=C=00=C=0 3756cm-1 3652cm-1 1595cm-1H2OH2O的紅外光譜的紅外光譜 1388cm-1 2349cm-1 667cm-1 667cm-1 1388cm-1 2349cm-1 667cm-1 667cm-1 CO2CO2的紅外光譜的紅外光譜 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。HHHHCCO11651730cm12720cm-1三、吸收峰強度三、吸收峰強度吸收峰的強弱取決于該振動引起吸收峰的強弱取決于該振動引起偶極矩的變化大小偶極矩的變化大小. .C=CC=O四、基團振動和紅外

13、光譜分區四、基團振動和紅外光譜分區 紅外光譜紅外光譜（40004000650cm-1)650cm-1) 基頻區基頻區（400040001350cm1350cm1 1）指紋區指紋區（1350650cm-1）XHXH伸縮區伸縮區三鍵區三鍵區 雙鍵伸縮區雙鍵伸縮區XHXH彎曲區彎曲區紅外譜圖解析紅外譜圖解析1.XH1.XH伸縮振動區（伸縮振動區（4000 4000 2500 cm-1 2500 cm-1 ）3 3 雙鍵伸縮振動區（雙鍵伸縮振動區（ 1900 1900 12001200 cm-1 cm-1 ）五、影響紅外吸收峰位置的因素五、影響紅外吸收峰位置的因素影響因子影響因子改變基團上的電子云改變

14、基團上的電子云改變鍵力常數改變鍵力常數KK振動頻率振動頻率峰位置峰位置誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應氫鍵氫鍵偶合效應偶合效應第三節第三節 紅外光譜儀紅外光譜儀1. 傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器計算機計算機光譜圖光譜圖FTS2. 內部結構內部結構Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR3. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件(1) 光源光源 能斯特燈能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑的中空或實心圓棒，直徑1-3 m

15、m，長，長20-50mm； 室溫下，非導體，使用前預熱到室溫下，非導體，使用前預熱到800 C； 特點：發光強度大；壽命特點：發光強度大；壽命0.5-1年；年； 硅碳棒硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑：兩端粗，中間細；直徑5 mm，長，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；（三）吸收池（三）吸收池中紅外光無法透過玻璃和石英。中紅外光無法透過玻璃和石英。(3) 檢測器檢測器 真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現象真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現象涂黑金箔接受紅

16、外輻射；涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘和碲鎘汞汞(MCT)檢測器；檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電熱釋電)； 響應速度快；高速掃描；響應速度快；高速掃描；第四節第四節 應用實例應用實例對比對比烯烴順反異構體烯烴順反異構體脂族和環的脂族和環的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmc

17、m-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 5醛、酮醛、酮醛醛6 6羧酸及其衍羧酸及其衍生物生物羧酸的紅外光譜圖羧酸的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的紅外光紅外光譜圖譜圖氰基化合物氰基化合物的紅外光譜的紅外光譜圖圖CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1硝基化合物的硝基化合物的紅外光譜圖紅外光譜圖AS AS （N=ON=O）=1565-1545cm=

18、1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1二、未知物結構確定二、未知物結構確定structure determination of compounds1. 未知物有機化合物不飽和度的計算公式：有機化合物不飽和度的計算公式：431112nnn 雙鍵和飽和環烴的不飽和度為雙鍵和飽和環烴的不飽和度為1 1，三鍵為，三鍵為2 2，苯環為，苯環為4 4（理解為三個雙鍵加上一個環）。（理解為三個雙鍵加上一個環）。n1、n3和和n4分別為分子式中一價、三價和四價原子個數。分別為分子式中一價、三價和四價原子個數。例子：例子： C C4 4H H8 8O O2 2 的的 =1+4-8/2=1=1+4-8/2=1