1、第一章 原子發射光譜分析法（Atomic Emission Spectroscopy,AES)第一章 原子發射光譜分析法（atomic emission spectroscopy, AES）第一節 概述第二節 方法原理第三節 儀器裝置第四節 分析方法關鍵詞：關鍵詞： 1）分析對象為大多數金屬原子；）分析對象為大多數金屬原子； 2）物質原子的外層電子受激發射產生特征譜線（線光譜）；）物質原子的外層電子受激發射產生特征譜線（線光譜）； 3）譜線波長）譜線波長定性分析；譜線強度定性分析；譜線強度定量分析。定量分析。第一節 概述n原子發射光譜法是一種成分分析方法，可對約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷

2、、碳、硼等非金屬元素）進行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。n分析對象：大多數金屬原子；利用光子的發射現象;外層電子；線狀光譜(line spectrum)。一、 定義： AES是據每種原子或離子在熱或電激發下，發射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。二、 歷史： 1859年德國學者Kirchhoff & Bensen分光鏡；隨后30年定性分析; 1930年以后定量分析三、 特點：1） 多元素檢測(multi-element)2） 分析速度快多元素檢測; 可直接進樣; 固、液樣品均可。3） 選擇性好(selectivity) 只要選擇適宜的實驗條件被測元素激發后，

3、均可產生不受其他元素干擾的一組特征譜線，可準確無誤地確定該元素是否存在，并可同時測定多種元素，這是其他許多分析方法不具備的。4）靈敏度高 對多數金屬元素及部分非金屬元素（C、B、P、As）含量低至0.001%均可檢出。絕對靈敏度一般可達10-8-10-9 g，相對靈敏度可達10-7-10-5。5） 檢出限(detection limit, DL)低10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES可達ng/mL級6） 準確度高(accuracy)一般5-10%，ICP可達1%以下。7） 所需試樣量少8） 線性范圍寬(linear range)4-6個數量級：9） 無法檢測非金屬元素O、S、N、X

4、（處于遠紫外）；P、Se、Te-(難激發，常以原子熒光法測定）ICP-AES對周期表中元素的檢測能力對周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的譜線數目；背景深淺表示檢測限大小）（陰影面積表示使用的譜線數目；背景深淺表示檢測限大?。┑诙?方法原理一、原子光譜的產生一、原子光譜的產生 原子核外的電子在不同狀態下所具有的能量，可用能級來表示。離核較遠的稱為高能級，離核較近的稱為低能級。1 1、過程、過程a) 能量（電或熱、光）基態原子b) 外層電子(outer electron)（低能態E1 高能態E2）c) 外層電子（低能態E1 高能態E2）d) 發出特征頻率()的光子:E = E2-E1 =

5、 h =hc/h為普朗克常數（Plank constant,6.626*10-34J.s)，c為光速（2.997925*1010cm/s), 為發射光波的波長。 為頻率，為波數。 c, = 1/ 2、幾個概念、幾個概念n激發電位：n由低能態-高能態所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應一激發電位。n原子線：n原子外層電子的躍遷所發射的譜線，以I表示, 如Na(I)n電離、電離電位和離子線：n原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離子線（離子外層電子躍遷時發射的譜線稱為離子線）。以II，III，IV等表示。靈敏線（sensitive liner）、最后線

6、（last liner）元素譜線中最易激發或激發電位較低的譜線靈敏線靈敏線。常為原子線(電弧線)，或離子線(火花線).與實驗條件有關。隨著元素含量降低最后消失的譜線最后線。最后線?；蚍Q持持久線久線。亦是理論上的靈敏線或第一共振線。 一個元素的最后線往往是該元素的最靈敏線一個元素的最后線往往是該元素的最靈敏線但但只有只有元素含量較低時才成立。當含量較高時要注意光譜的元素含量較低時才成立。當含量較高時要注意光譜的自自吸效應吸效應的影響。的影響。n共振線：n由激發態直接躍遷到基態(ground state) 所產生的譜線，n由較低能級激發態（第一激發態）直接躍遷到基態產生第一共振線第一共振線，一般也

7、是元素的最靈敏線。與元素的激發最靈敏線。與元素的激發程度難易有關。程度難易有關。分析線： 在進行元素的定性或定量分析時，根據測定的含量范圍 的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條靈敏線或最后 作為測量的分析線。3. AES定性分析定性分析(qualification)原理原理：量子力學基本理論告訴我們：量子力學基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續的能量狀態，該狀態可以光譜項來描述；）原子或離子可處于不連續的能量狀態，該狀態可以光譜項來描述；2）當處于基態的氣態原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電）當處于基態的氣態原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電 子就從一種能量狀態（基態）

8、躍遷至另一能量狀態（激發態）；子就從一種能量狀態（基態）躍遷至另一能量狀態（激發態）；3）處于激發態的原子或離子很不穩定，經約）處于激發態的原子或離子很不穩定，經約10-8秒便躍遷返回到基態，秒便躍遷返回到基態， 并將激發所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；并將激發所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結構是不同的，因此對）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結構是不同的，因此對 特定元素的原子或離子可產生一系不同波長的特定元素的原子或

9、離子可產生一系不同波長的特征光譜特征光譜，通過識別，通過識別 待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析定性原理定性原理。4.譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕 在實際工作中，發射光譜是通過物質的蒸在實際工作中，發射光譜是通過物質的蒸發、激發、遷移和射出弧層而得到的。首先，發、激發、遷移和射出弧層而得到的。首先，物質在光源中蒸發形成氣體，由于運動粒子發物質在光源中蒸發形成氣體，由于運動粒子發相互碰撞和激發，使氣體中產生大量的分子、相互碰撞和激發，使氣體中產生大量的分子、原子、離子、電子原子、離子、電子等粒子，這種電離的氣體在等粒子，這種電離的氣體在宏觀上是中性的

10、，稱為宏觀上是中性的，稱為等離子體等離子體。在一般光源。在一般光源中，是在弧焰中產生的，弧焰具有一定的厚度，中，是在弧焰中產生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：如下圖： 弧焰示意圖ab自吸現象自吸現象 弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發射出來的輻射光，必須通過整個弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態的同類原子較多。這些低能態的同類原子能吸收高能態原子發射出來的光而產生吸收光譜。原子在高溫時被激發，發射某一波長的譜線，而處于低溫狀態的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象自吸現象。 弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現象越嚴重。 自蝕自

11、蝕 當低原子濃度時，譜線不呈現自吸現象；原子濃度增大，譜線產生自吸現象，使其強度減小。由于發射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現“邊強中弱”的現象。當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現象稱為自自蝕蝕。 譜線的自吸和自蝕I1231，無自吸； 2，自吸； 3，自蝕自吸線：當輻射能通過發光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現象。自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。第三節 儀器裝置nAES儀器組成：光源儀器組成：光源/分光儀（單色儀）分光儀（單色儀）/檢測器檢測器光源光源反射鏡反射鏡準直鏡準直鏡三透

12、鏡照明系統三透鏡照明系統轉臺轉臺入射狹縫入射狹縫光柵光柵物鏡物鏡焦面焦面AES儀器略圖儀器略圖一、一、 光源：光源：n光源具有使試樣蒸發解離為氣態原子，并使其激發產生特征光譜。n光源對光譜分析的檢出限、精密度和準確度都有很大的影響。光源光源電弧電弧電感耦合等離子體，電感耦合等離子體，ICP現代光源現代光源經典光源經典光源火花火花直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源激光光源1、直流電弧、直流電弧 電源一般為可控硅整流器。常用高頻電壓高頻電壓引燃支流電弧。 直流電弧工作時，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現一個熾熱的斑點。這個斑點稱為陽極斑陽極斑。陽極斑的溫度較高，有利于試

13、樣的蒸發。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。在直流電弧中，弧焰溫度取決于弧隙中氣體的電離電位，一般約4000 7000K，尚難以激發電離電位高的元素。電極頭的溫度較弧焰的溫度低，且與電流大小有關，一般陽極可達3800，陰極則在3000以下。 1)電路圖：電路圖：VAEG220380V530AR分析間隙n2)引燃方式：引燃方式：接觸短路引燃；高頻引燃接觸短路引燃；高頻引燃n3)電弧不滅原因：電弧不滅原因：陰極電子與氣體分子和離子陰極電子與氣體分子和離子相撞產生的離子再沖擊陰極，引起二次電子發相撞產生的離子再沖擊陰極，引起二次電子發射。射。n4)陽極斑的產生：陽極

14、斑的產生：熱電子在電場作用下通過分熱電子在電場作用下通過分析隙射向陽極，產生陽極高溫析隙射向陽極，產生陽極高溫（4000K）n5)電弧溫度：電弧溫度：40007000Kn6)直流電弧特點：直流電弧特點：na) 樣品蒸發能力強樣品蒸發能力強-進入電弧的待測物多進入電弧的待測物多-絕對靈敏度高絕對靈敏度高-適于定性分析和低含量適于定性分析和低含量雜質分析；同時也適于礦物、巖石等難熔樣雜質分析；同時也適于礦物、巖石等難熔樣品及稀土等難熔元素定量分析；品及稀土等難熔元素定量分析；nb) 電弧不穩電弧不穩-分析重現性差；分析重現性差；nc) 弧層厚，自吸較嚴重?；雍瘢晕^嚴重。n不適用定量分析及低熔

15、點元素不適用定量分析及低熔點元素2.2.交流電弧交流電弧 將普通的220V交流電直接連接在兩個電極間是不可能形成弧焰的。這是因為電極間沒有導電的電子和離子，可以采用高頻高壓引火裝置高頻高壓引火裝置。此時，借助高頻高壓電流，不斷地“擊穿”電極間的氣體，造成電離，維持導電。在這種情況下，低頻低壓交流電就能不斷地流過，維持電弧的燃燒。這種高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置就是普通的交流電弧。 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低電極頭溫度稍低一些，但由于有控制放電裝置，故電弧較穩定電弧較穩定。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。A 220Vl1

16、l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流電弧：高頻高壓引燃、低壓放電。交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。 110220V（低壓）（低壓） 23kV(B1) C1充電充電(R2控制充電速度控制充電速度)； C1 達到一定能量時，達到一定能量時，G1 擊穿擊穿 高頻振蕩（回路為高頻振蕩（回路為C1-L1-G1，G1的間距可調的間距可調 節振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；節振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）； 上述振蕩電壓上述振蕩電壓 10kV(變壓器變壓器B2) C2擊穿擊穿 高壓高頻振蕩高壓高頻振蕩 引燃分析引燃分析 間隙間隙（L2-C2-G2）; G 被擊穿瞬間，低壓電流使被擊穿瞬間，

17、低壓電流使 G2 放電（通過放電（通過R1和電流表）和電流表） 電弧；電??； 不斷引燃不斷引燃 電弧不滅。電弧不滅。特點：特點：1）蒸發溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；）蒸發溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩定，重現性好，適于大多數元素的定量分析；）電弧穩定，重現性好，適于大多數元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發能力較強；）放電溫度較高，激發能力較強；4）電極溫度相對較低，樣品蒸發能力比直流電弧差，因）電極溫度相對較低，樣品蒸發能力比直流電弧差，因 而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。而對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。3. 電火花電火花(Spark)

18、高壓電火花通常使用10000V以上的高壓交流電，通過間隙放電，產生電火花。VCGBLR1DD220V 220V1025kV (B) C擊穿擊穿 分析隙分析隙 G 放電放電; 回路回路 L-C-G 中高壓高頻振蕩電流中高壓高頻振蕩電流, G 放電中斷；放電中斷； 下一回合充放電開始下一回合充放電開始 火花不滅?；鸹ú粶?。 由于電火花是以間隙方式進行由于電火花是以間隙方式進行工作的，平均電流密度并不高，所工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。這種光源主要用于易熔金屬合小。這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量金試樣的分析及高

19、含量元素的定量分析。分析。特點特點na) 放電穩定，分析重現性好；放電穩定，分析重現性好；nb) 激發溫度高，適于難激發元素分析；激發溫度高，適于難激發元素分析；nc) 放電間隙長，電極溫度低，檢出限低，放電間隙長，電極溫度低，檢出限低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析。素分析。4.電感耦合等離子體電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma, ICP）n等離子體光源等離子體光源n等離子體等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數目和離子數目基本相等，整體呈現中性中性。載氣（

20、載氣（Ar）輔助氣輔助氣冷卻氣冷卻氣絕緣屏蔽絕緣屏蔽載氣載氣Ar + 樣品樣品樣品溶液樣品溶液廢液廢液組成：組成：ICP 高頻發生器高頻發生器+ 炬管炬管 + 樣品引入系統樣品引入系統炬管包括：炬管包括：外管外管冷卻氣，沿切線引入冷卻氣，沿切線引入中管中管輔助氣，點燃輔助氣，點燃 ICP (點燃點燃 后切斷后切斷)內管內管載氣，樣品引入（使用載氣，樣品引入（使用 Ar 是因為性質穩定、不是因為性質穩定、不 與試樣作用、光譜簡單）與試樣作用、光譜簡單） 依具體設計，三管中所通入的依具體設計，三管中所通入的Ar 總流量為總流量為 5-20 L/min。石英管最。石英管最大內徑為大內徑為2.5 cm

21、 1) ICP構成構成2）ICP炬形成過程炬形成過程:1）Tesla 線圈線圈 高頻交變電流高頻交變電流（27-41KHZ, 2-4KW） 交變感應磁場交變感應磁場(綠色綠色)；2）火花）火花 氬氣氬氣 氣體電離氣體電離 少量電荷少量電荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩現象雪崩現象 大量載流子；大量載流子；3）數百安極高感應電流）數百安極高感應電流（渦電流，（渦電流，粉紅色粉紅色） 瞬瞬 間加熱間加熱 到到10000K 等離子體等離子體 內管通入內管通入Ar 形成環狀結構樣品通道形成環狀結構樣品通道 樣品蒸發、原子化、激發。樣品蒸發、原子化、激發。 3) “火焰火焰”分區分區na) 焰心區焰心區(渦

22、流區渦流區)：位于線圈內，白色非透明：位于線圈內，白色非透明(nontransparent)-10000K-背景高背景高(Ar離子與電子復合所致離子與電子復合所致)-試樣預熱區、蒸試樣預熱區、蒸發區；發區；nb) 內焰區：線圈上內焰區：線圈上15-20 mm，淡藍色光學，淡藍色光學半透明焰半透明焰-8000K-原子化、激發原子化、激發-原原子和離子譜線子和離子譜線-分析區；分析區；nc) 尾焰區：內焰上方，無色透明尾焰區：內焰上方，無色透明-6000K-可激發低能態試樣?？杉ぐl低能態試樣。4) ICP特點特點na) 高激發溫度，利于難熔化合物的分解和元高激發溫度，利于難熔化合物的分解和元素激發

23、，故對大多數元素（素激發，故對大多數元素（70多種）都有高靈多種）都有高靈敏度；敏度；nb) 穩定，精度高：高頻電流穩定，精度高：高頻電流-趨膚效應趨膚效應(skin effect)-渦流表面電流密度大渦流表面電流密度大-環環狀結構狀結構-樣品引入通道樣品引入通道-火焰不受樣品引火焰不受樣品引入影響入影響-高穩定性。高穩定性。nc) 分析線性范圍分析線性范圍(linear range)寬寬: ICP在分在分析區溫度均勻；自吸及自蝕效應小。析區溫度均勻；自吸及自蝕效應小。 nd) 電子密度很高，堿金屬電離電子密度很高，堿金屬電離不會產生很大不會產生很大化學干擾化學干擾；ne)樣品處于中心通道，其

24、加熱是間接的樣品處于中心通道，其加熱是間接的-樣樣品性質品性質(基體性質，如樣品組成、溶液粘度、基體性質，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等樣品分散度等)對對ICP影響小，影響小，基質效應低基質效應低。nf)無極放電，無極放電，無電極污染。無電極污染。ng)載氣流速低（載氣流速低（0.52L/min），利于試樣），利于試樣充分激發，充分激發，耗樣量較少。耗樣量較少。nh) 背景小背景?。簹鍤鉃楣ぷ鳉?，由此產生的光譜：氬氣為工作氣，由此產生的光譜背景干擾小。背景干擾小。ni) 不足：對非金屬測定的靈敏度低；不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。儀器昂貴；維持費高。5、光源的選擇、光源

25、的選擇na) a) 試樣的性質：如揮發性、電離電位等試樣的性質：如揮發性、電離電位等nb) b) 試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液nc) c) 含量高低含量高低nd) d) 光源特性：蒸發特性、激發特性、放電光源特性：蒸發特性、激發特性、放電穩定性穩定性幾種光源特點比較幾種光源特點比較光光 源源蒸發溫度蒸發溫度K激發溫度激發溫度K穩定性穩定性分析樣品性質分析樣品性質直流電弧直流電弧8003800(高高)4000-7000較差較差定性、難熔樣品及元素定定性、難熔樣品及元素定量、導體、礦物純物質量、導體、礦物純物質交流電弧交流電弧中中4000-7000較好較好礦物、低含量金

26、屬定量分礦物、低含量金屬定量分析析火火 花花低低10000好好難激發元素、高含量金屬難激發元素、高含量金屬定量分析定量分析ICP100006000-8000很好很好溶液、難激發元素、大多溶液、難激發元素、大多數元素數元素火火 焰焰2000-30002000-3000很好很好溶液、堿金屬、堿土金屬溶液、堿金屬、堿土金屬激激 光光1000010000很好很好固體、液體固體、液體6、電極和試樣的引入方式、電極和試樣的引入方式a)電極多由石墨（電極多由石墨（Graphite）制成：高熔點、易提純、易導電、光譜）制成：高熔點、易提純、易導電、光譜簡單；簡單；b)固體試樣：金屬或合金直接做成電極固體試樣：

27、金屬或合金直接做成電極(固體自電極固體自電極)；粉末試樣可與；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；石墨粉混合裝樣；c)溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進樣?？芍比芤哼M樣。 對電極（上電極）對電極（上電極）樣品電極（下電極）樣品電極（下電極）二、分光系統n將復合光分開為單色光裝置，稱為將復合光分開為單色光裝置，稱為單色單色器。器。n常用的分光元件分為兩類：棱鏡、光柵。常用的分光元件分為兩類：棱鏡、光柵。n以這兩類分光元件制作的光譜儀分別稱以這兩類分光元件制作的光譜儀分別稱為為棱鏡光譜儀棱鏡光譜儀和和光柵光譜儀光柵光譜儀。棱鏡棱鏡(prism)光柵(g

28、rating)色散系統的光學指標：色散系統的光學指標：1) 色散色散率率(D): 將不同波長的光分散開的能力；將不同波長的光分散開的能力；n角色散率(d/d):指兩條波長相差為d的光線被分開的角度的大小。n線色散率(dl/d):波長相差d的兩條譜線在焦面上的距離為dl。實際工作中，常用線色散率的倒數（倒線色散率） d/dl（nm/mm) 表示(譜片上每毫米的波長數)。2) 分辨率分辨率(R)：能正確分辨出波長相差極小的兩譜線的：能正確分辨出波長相差極小的兩譜線的能力。能力。n若兩條譜線的平均波長為，當它們的波長之差達到時剛好能分辨清楚。 R= / 理論分辨率： R0= mtdnd棱鏡數目棱鏡邊

29、長棱鏡色散率3) 集光本領集光本領：儀器傳遞光學輻射的能力：儀器傳遞光學輻射的能力,一般大型攝譜儀比中型弱。一般大型攝譜儀比中型弱。光柵光譜與棱鏡光譜的主要區別n光柵光譜是一個均勻排列的光譜，而棱鏡光譜因色散率與波長有關，為非均勻排列的光譜。n在光柵光譜中各譜線的排列是由紫到紅，與棱鏡光譜中由紅到紫正好相反。n光柵適用的波長范圍較棱鏡寬。三、檢測系統三、檢測系統n在原子發射光譜法中，常用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。1. 目視法目視法 用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法目視法（看譜法）。這種方法僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的

30、半定量分析。2.攝譜法攝譜法 攝譜法是用感光板感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。3.3.光電法光電法 光電法用光電倍增管檢測譜線強度。第四節 分析方法n對于易導電的金屬材料，可以其本身作為電極，對于易導電的金屬材料，可以其本身作為電極，用直流電弧或交流電弧。若不損試樣可用用直流電弧或交流電弧。若不損試樣可用SPARK（火花）或（火花）或LASER（激光）；（激光）；n對于有機物

31、，先消化使其轉為溶液，在電極頭對于有機物，先消化使其轉為溶液，在電極頭上烤干，以殘渣激發；上烤干，以殘渣激發；n對于其它固體樣品，先制成粉末，再激發之。對于其它固體樣品，先制成粉末，再激發之。1. 樣品處理：樣品處理：2. 定性分析方法：定性分析方法： 由于各元素的原子結構不同，在光源激發下，試樣由于各元素的原子結構不同，在光源激發下，試樣中各元素都發射各自的特征光譜（譜線有多有少），通中各元素都發射各自的特征光譜（譜線有多有少），通過識別元素的一條或數條特征譜線的波長，可以進行元過識別元素的一條或數條特征譜線的波長，可以進行元素定性分析。素定性分析。 光譜定性分析常采用攝譜法（相板為檢測器）

32、和光光譜定性分析常采用攝譜法（相板為檢測器）和光電直讀光譜法。現以攝譜法為例。電直讀光譜法。現以攝譜法為例。(a)(b)(c)樣品三次不同的樣品三次不同的曝光曝光;(d)Fe譜譜;(e)(f)為標準圖譜。為標準圖譜。1）Fe光譜比較法光譜比較法如上圖，將樣品和如上圖，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大映譜儀下放大20倍，并與標準倍，并與標準Fe譜對照，查找待測元素的特征譜譜對照，查找待測元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現的波長位線，若試樣中有譜線與標準圖譜標明的某元素譜線出現的波長位置相同，則試樣中含有

33、該元素。置相同，則試樣中含有該元素。注意：注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的條以上不受干擾的最后線或靈敏線。最后線或靈敏線。思考：思考：為什么要以為什么要以Fe譜作標尺？譜作標尺？答答：Fe譜線豐富（有數千條）、均勻（強度及間距）、每條譜線譜線豐富（有數千條）、均勻（強度及間距）、每條譜線波長已知。波長已知。判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物判斷樣品中某元素是否存在，可將該元素的純物質或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時質或其化合物與樣品并列攝譜于同一譜板（此時不用鐵譜），于映譜儀上檢查該元素是否存在。不用鐵譜），于映譜儀上

34、檢查該元素是否存在。2）標樣光譜比較法）標樣光譜比較法分段曝光法分段曝光法 實際工作中，多采用直流電弧作激發光源。但由于樣品的復雜性實際工作中，多采用直流電弧作激發光源。但由于樣品的復雜性（不同元素的激電位不同等），要想獲得準確、完整的定性信息，需（不同元素的激電位不同等），要想獲得準確、完整的定性信息，需采用采用“分段曝光法分段曝光法”，具體做法：，具體做法：起起 弧弧小電流小電流大電流大電流中電流中電流中等激發元素中等激發元素難激發元素難激發元素易激發元素易激發元素Hartman光欄光欄（置于狹縫前）（置于狹縫前）t1t2t3注意：注意：一旦起弧，則不要?；?。在一電流值曝光一段時間后，迅速

35、將一旦起弧，則不要?；?。在一電流值曝光一段時間后，迅速將 電流快速增至下一電流值。電流快速增至下一電流值。三、定量分析方法三、定量分析方法n根據元素特征譜線的強度根據元素特征譜線的強度(或黑度或黑度)來確來確定待測元素的含量。定待測元素的含量。n其核心是找出譜線強度和分析物濃度之其核心是找出譜線強度和分析物濃度之間的關系。間的關系。1. 定量分析的基本關系定量分析的基本關系nI IaCaCb b .(1).(1)nb b為自吸系數。為自吸系數。C C大則自吸系數大，即大則自吸系數大，即b1,b1,無無自吸時，則自吸時，則b=1.b=1.nlogI = blogC + logalogI = bl

36、ogC + loga(2)(2)n以以logI logI 對對logClogC作圖，得一直線，當試樣濃作圖，得一直線，當試樣濃度高時，度高時，b1b1，工作曲線發生彎曲。，工作曲線發生彎曲。2. 內標法內標法n因為譜線強度與元素含量和實驗條件因為譜線強度與元素含量和實驗條件( (蒸蒸發、激發、試樣組成、感光板特性、顯發、激發、試樣組成、感光板特性、顯影條件等影條件等) )有關。且這種變化很難完全避有關。且這種變化很難完全避免。免。故不能以譜線絕對強度來定量故不能以譜線絕對強度來定量。實。實際工作中常際工作中常以分析線和內標線的以分析線和內標線的強度比強度比來進行定量分析來進行定量分析，以補償這

37、些難以控制，以補償這些難以控制的變化因素的影響。的變化因素的影響。內標法原理：內標法原理：n在待測元素譜線中選出一分析線；在待測元素譜線中選出一分析線；n于基體元素于基體元素(樣品本底中的主要元素或外樣品本底中的主要元素或外加定量元素加定量元素)中選一與分析線中選一與分析線均稱均稱的譜線的譜線作內標線。作內標線。n二者組成二者組成分析線對分析線對，其絕對強度比值稱，其絕對強度比值稱為相對強度。為相對強度。如何選擇內標線呢？如何選擇內標線呢？n首先，首先，選擇內標元素，原則是選擇內標元素，原則是：n外加內標元素在分析試樣品中應不存在或含外加內標元素在分析試樣品中應不存在或含量極微；如樣品基體元素

38、的含量較穩時，亦量極微；如樣品基體元素的含量較穩時，亦可用該基體元素作內標。可用該基體元素作內標。n 內標元素與待測元素應有相近的特性內標元素與待測元素應有相近的特性(蒸發蒸發特性特性)n相近的電離能相近的電離能n同族元素同族元素n然后，然后，選擇分析線對，原則是選擇分析線對，原則是：n 激發能（激發電位）應盡量相近激發能（激發電位）應盡量相近均稱線對均稱線對，不可選一離子線和一原子線為分析對；不可選一離子線和一原子線為分析對；n分析線的波長及強度接近；分析線的波長及強度接近；n無自吸現象且不受其它元素干擾；無自吸現象且不受其它元素干擾；n揮發率應相近。揮發率應相近。n背景應盡量小。背景應盡量小。 設分析線強度為設分析線強度為I1，內標線強度為，內標線強度為I2；濃度分別；濃度分別為為C1，C2；自吸系數分別；自吸系數分別為為b1, b2, 那么，那么