1、化化 學學 反反 應應 工工 程程Chemical Reaction Engineering王紅娟王紅娟華南理工大學化工學院華南理工大學化工學院辦公室：辦公室：16號樓號樓504室室電電 話：話：87114916 E_mail: 上課及作業要求上課及作業要求v上課要求：上課不遲到，不吃東西，不上課要求：上課不遲到，不吃東西，不 說話以免影響他人聽課說話以免影響他人聽課；v作業要求：獨立完成作業，可以討論，可以作業要求：獨立完成作業，可以討論，可以 參考，但不能完全相同參考，但不能完全相同；本課程的考核方式本課程的考核方式v考試方式：開卷或閉卷（待定）考試方式：開卷或閉卷（待定）v成績：平時出勤

2、，成績：平時出勤， 10% 課堂提問、測試課堂提問、測試 10% 作業、討論作業、討論 20% 期末考試，期末考試， 60% 第一章第一章 緒緒 論論1.1 化學反應工程學的內容化學反應工程學的內容和和分類分類1.2 化學反應工程學的任務和范疇化學反應工程學的任務和范疇1.3 化學反應工程學的研究方法化學反應工程學的研究方法1.1 化學工程學科的歷史化學工程學科的歷史v1900 年起，單元操作，主要以單相流動、分離為主，年起，單元操作，主要以單相流動、分離為主，很少催化，不著重于數學，化學很少催化，不著重于數學，化學+設備。煤化工為主設備。煤化工為主v1957年反應工程：動力學、傳遞、流體力學

3、，化學年反應工程：動力學、傳遞、流體力學，化學+數數學，石油化工學，石油化工v1960年年 傳遞過程，現代化工時代，三傳一反傳遞過程，現代化工時代，三傳一反v1960年分子篩催化劑，納米材料等年分子篩催化劑，納米材料等v課程結構體系無重大變化，但內容由傳統化工走向現代課程結構體系無重大變化，但內容由傳統化工走向現代化工：怎樣定義目前的化工及反應工程？化工：怎樣定義目前的化工及反應工程？v三大支柱：流體力學、傳遞、反應三大支柱：流體力學、傳遞、反應 (1) 反應動力學反應動力學 機機 理理 速速 率率 ：由反應物系的溫度、濃度等決定：由反應物系的溫度、濃度等決定 (2) 反應器設計與分析反應器設

4、計與分析 (3) 流動、傳遞過程對反應的影響流動、傳遞過程對反應的影響1.1 化學反應工程學的內容化學反應工程學的內容第一章第一章 緒論緒論化學反應過程是化工生產的核心化學反應過程是化工生產的核心1.2 化學反應工程學的任務和范疇化學反應工程學的任務和范疇原料原料 預處理預處理 反反 應應 分離提純分離提純 產品產品化學反應工程學是研究工業規模的化學反應過程化學反應工程學是研究工業規模的化學反應過程工業反應器中主要的物理過程：工業反應器中主要的物理過程： 流體的返混和不均勻流動流體的返混和不均勻流動 熱量傳遞熱量傳遞 質量傳遞質量傳遞1.2 化學反應工程學的任務和范疇化學反應工程學的任務和范疇

5、第一章 緒論1.2 化學反應工程學的任務和范疇化學反應工程學的任務和范疇1.2 化學反應工程學的任務化學反應工程學的任務1）改進和強化現有的反應技術和設備；）改進和強化現有的反應技術和設備；2）開發新的反應技術和設備；）開發新的反應技術和設備；3）解決反應過程中的放大問題；）解決反應過程中的放大問題；4）實現反應過程的最優化）實現反應過程的最優化5）不斷開發化學反應工程學的理論和方法）不斷開發化學反應工程學的理論和方法與其它學科緊密相連！與其它學科緊密相連！按反應物系的相態來分類按反應物系的相態來分類： 均均 相：氣相、液相及固相相：氣相、液相及固相 非均相：氣固、氣液、液液、液固、固固、氣液

6、固非均相：氣固、氣液、液液、液固、固固、氣液固 按反應過程是否使用催化劑按反應過程是否使用催化劑： 催化反應催化反應 非催化反應非催化反應 按反應的復雜與否按反應的復雜與否： 簡單反應簡單反應( (單一反應）單一反應） 復雜反應（復合反應）復雜反應（復合反應）化學反應過程的分類化學反應過程的分類化學反應過程的分類化學反應過程的分類按操作方式分類：按操作方式分類：間歇操作、連續式操作和半連續式間歇操作、連續式操作和半連續式按反應器形式來分類：按反應器形式來分類：管式、釜式和塔式反應器管式、釜式和塔式反應器按傳熱條件來分類：按傳熱條件來分類：等溫、絕熱和非等溫非絕熱等溫、絕熱和非等溫非絕熱按流體流

7、動狀態分類：按流體流動狀態分類：理想流動和非理想流動反應器理想流動和非理想流動反應器結構型式結構型式適用的相態適用的相態工業生產實例工業生產實例管式管式氣相氣相,液相液相輕油裂解輕油裂解,NO氧化氧化釜式釜式液相液相,氣液氣液,液液液液,液固液固酯化反應酯化反應,甲苯硝化甲苯硝化塔式塔式氣液氣液,氣液固（催化劑）氣液固（催化劑）苯的烷基化苯的烷基化,二甲苯氧化二甲苯氧化固定床固定床氣固（催化或非催化）氣固（催化或非催化）合成氨合成氨, 乙苯脫氫乙苯脫氫流化床流化床氣固（催化或非催化）氣固（催化或非催化）,特特別是催化劑很快失活的反應別是催化劑很快失活的反應石油催化裂化石油催化裂化, 丙烯氨氧化

8、丙烯氨氧化移動床移動床氣固氣固, 特別是催化劑易于失特別是催化劑易于失活的反應活的反應二甲苯異構二甲苯異構, 礦石焙燒礦石焙燒滴流床滴流床氣液固氣液固(催化或非催化催化或非催化)石油加氫脫硫石油加氫脫硫化學反應器的基本類型化學反應器的基本類型（ （ a）管式反應器；（）管式反應器；（b）釜式反應器；（）釜式反應器；（c）板式塔；（）板式塔；（d）填料塔；（）填料塔；（e）鼓泡塔；）鼓泡塔；（f）噴霧塔；（）噴霧塔；（g）固定床；（）固定床；（h）流化床；（）流化床；（i）移動床；（）移動床；（j）滴流床）滴流床 G氣體；氣體；L液體；液體；S固體固體化學反應器的基本類型化學反應器的基本類型流流

9、(氣、液氣、液)固反應器固反應器v固定床固定床 顆粒流動式顆粒流動式v 機械攪拌式機械攪拌式 流化床式流化床式攪拌釜式反應器攪拌釜式反應器v+ 高催化劑利用率高催化劑利用率v+ 好外部傳遞好外部傳遞v+ 溫度分布均勻溫度分布均勻v- 催化劑夾帶催化劑夾帶v- 高返混高返混v- 催化劑分離問題催化劑分離問題間歇式，半間歇式，間歇式，半間歇式，CSTRCSTR絕熱式固定床反應器絕熱式固定床反應器v+ 結構簡單結構簡單v+ 高空速高空速v+ 很少催化劑損耗很少催化劑損耗v+ 很小返混很小返混v- 較長的擴散時間及距離較長的擴散時間及距離v- 高床層壓降高床層壓降v- 床內取熱供熱困難床內取熱供熱困難

10、v- 催化劑取出更新困難催化劑取出更新困難重要過程：重要過程：丙烯氧化制丙烯酸丙烯氧化制丙烯酸乙炔乙炔HCl制氯乙烯制氯乙烯乙烯環氧化制環氧乙烷乙烯環氧化制環氧乙烷烴類加氫烴類加氫乙苯脫氫制苯乙烯乙苯脫氫制苯乙烯煤氣化煤氣化流化床反應器流化床反應器+ +高傳質速率高傳質速率+ +高傳熱速率高傳熱速率+ +催化劑更換容易催化劑更換容易- -氣固返混大氣固返混大- -催化劑損耗大催化劑損耗大- -反應器磨損大反應器磨損大- -催化劑分離困難催化劑分離困難聚乙烯流化聚乙烯流化床反應器床反應器費費- -托合成托合成丙烯氨氧化丙烯氨氧化制丙烯腈制丙烯腈滴流床反應器滴流床反應器v+ 高空速高空速v+ 小返

11、混小返混v+ 催化劑分離容易催化劑分離容易v+ 無催化劑夾帶無催化劑夾帶v- 高床層壓降高床層壓降v- 長混合時間長混合時間v- 流動分布差流動分布差v- 僅能并流操作僅能并流操作鼓泡塔反應器鼓泡塔反應器+ 簡單簡單+ 傳質好傳質好 (射流入口射流入口)+ 低剪切低剪切 (氣升式氣升式)+ 短擴散距離短擴散距離-低催化劑空速低催化劑空速-高返混高返混- 中等傳熱能力中等傳熱能力 1 1） 間歇操作間歇操作 特點：特點： 反應物料一次加入反應器，經過一定反應反應物料一次加入反應器，經過一定反應 時間后一次取出反應產物。時間后一次取出反應產物。 特征：非定態過程，在反應期間，反應物和產物的特征：非

12、定態過程，在反應期間，反應物和產物的濃度均隨時間而變化。濃度均隨時間而變化。 適用范圍：適用范圍：生產小批量、多品種的產品。生產小批量、多品種的產品。間歇反應過程反應物系濃度與時間的關系 反應器的操作方式及其特征反應器的操作方式及其特征C ACRC0tA R 2 2） 連續操作連續操作 特點：反應物不斷地加入到反應器內，反應不斷進行，特點：反應物不斷地加入到反應器內，反應不斷進行，反應產物不斷取出。反應產物不斷取出。 特征：特征： 定態操作，達到定態時，反應器內任一位置的物定態操作，達到定態時，反應器內任一位置的物系參數（濃度、溫度等）均不隨時間變化。系參數（濃度、溫度等）均不隨時間變化。 優

13、缺點：優缺點：LC AC RZ C A0CC RLC AL0A R連續管式反應器中反應物系 的濃度隨軸向距離的變化適用于工業大規模生產，產品質適用于工業大規模生產，產品質量穩定、勞動生產率高、便于實量穩定、勞動生產率高、便于實現機械化和自動化現機械化和自動化但是，要改變產品品種、大幅度但是，要改變產品品種、大幅度改變產品產量比較困難改變產品產量比較困難3 3）半間歇（半連續）操作）半間歇（半連續）操作 特點：原料與產物中的一種為連續輸入特點：原料與產物中的一種為連續輸入或輸出而其余的分批加入或卸出。或輸出而其余的分批加入或卸出。 特征：特征： 非定態，反應器內反應物系的組非定態，反應器內反應物

14、系的組成既隨時間而改變，也隨反應器內的位置而改成既隨時間而改變，也隨反應器內的位置而改變。變。第一章 緒論1. 反應器設計的基本方程：反應器設計的基本方程： 依依 據據 因變量因變量 (1)物料衡算物料衡算 質量守恒質量守恒 Ci 或或xi (2)能量衡算能量衡算 能量守恒能量守恒 T(3)動量衡算動量衡算 動量守恒動量守恒 P衡算式模式：輸入量輸出量消耗量累積衡算式模式：輸入量輸出量消耗量累積 (4) 動力學方程式動力學方程式1.3 化學反應工程學的研究方法化學反應工程學的研究方法第一章 緒論1）逐級經驗放大）逐級經驗放大 小型工業試驗小型工業試驗 模型試驗模型試驗 多次不同規模的中間多次不

15、同規模的中間試驗試驗 工業規模的裝置工業規模的裝置 2） 數學模型法數學模型法 (1) 實驗室規模試驗實驗室規模試驗 (2) 小試（工業參數、動力學）小試（工業參數、動力學） (3) 大型冷模試驗大型冷模試驗 (4) 中間試驗中間試驗 (5) 計算機試驗計算機試驗 核心：建立數學模型核心：建立數學模型1.3化學反應工程學的研究方法化學反應工程學的研究方法2.工業放大工業放大:反應過程的開發方法反應過程的開發方法反反應應過過程程 反應熱力學計算反應熱力學計算小型熱模小型熱模大型冷模大型冷模 催催 化化 劑劑 操作條件操作條件 本征動力學本征動力學 宏觀動力學宏觀動力學 反反 應應 器器 型型 式

16、式數學模型數學模型 中中 試試 工業示范裝置工業示范裝置工程工程參數參數 小型熱模與大型冷模相結合小型熱模與大型冷模相結合 反應因素與傳遞因素相結合反應因素與傳遞因素相結合 數學模型與試驗數據相結合數學模型與試驗數據相結合 過程簡化與過程優化相結合過程簡化與過程優化相結合 化學反應工程反應工藝開發之斧反應裝備設計之模反應過程放大之橋反應過程開發中應重視的若干問題反應過程開發中應重視的若干問題 當我們在開發一個新反應過程時，當我們在開發一個新反應過程時， 當我們在設計一個新反應裝備時，當我們在設計一個新反應裝備時， 當我們在改造一個已投產的反應過程時，當我們在改造一個已投產的反應過程時， 當我們

17、在強化一個已投產的反應裝備時，當我們在強化一個已投產的反應裝備時，要定性與定量地考慮以下十個問題：要定性與定量地考慮以下十個問題：（一）化學熱力學各類化學反應的平衡問題（一）化學熱力學各類化學反應的平衡問題化學平衡：反應的平衡常數？化學平衡：反應的平衡常數？ 反應的平衡轉化率？反應的平衡轉化率？判斷反應的方向與限度判斷反應的方向與限度! !判斷反應過程的可行性判斷反應過程的可行性! ! 低壓下理想溶液（氣體）單一反應低壓下理想溶液（氣體）單一反應 高壓下非理想溶液（氣體）單一反應高壓下非理想溶液（氣體）單一反應 低壓下理想溶液（氣體）復合反應低壓下理想溶液（氣體）復合反應 高壓下非理想溶液（氣

18、體）復合反應高壓下非理想溶液（氣體）復合反應舉例：舉例：CO2H2 CH3OH CO23H2 CH3OHH2O摩爾數減少的可逆放熱反應，摩爾數減少的可逆放熱反應，定性：必須高壓下進行，低溫下有利平衡。定性：必須高壓下進行，低溫下有利平衡。定量：計算定量：計算KP、ym*!高壓，非理想性如何對理想體系的修正高壓，非理想性如何對理想體系的修正 （狀態方程）（狀態方程）復合反應如何確定獨立反應與獨立反應組分數。復合反應如何確定獨立反應與獨立反應組分數。舉例：舉例：CH4H2O CO+3H2 CH42H2O CO24H2摩爾數增加的可逆吸熱反應，摩爾數增加的可逆吸熱反應，定性：必須低壓，高溫下進行定性

19、：必須低壓，高溫下進行定量：選取獨立反應與獨立反應組分定量：選取獨立反應與獨立反應組分（二）（二） 化學動力學催化劑開發、動力學研究化學動力學催化劑開發、動力學研究催化劑開發：用不用催化劑？催化劑開發：用不用催化劑？ 用何種類型催化劑？用何種類型催化劑？ 催化劑的活性組份，助催化劑，載體？催化劑的活性組份，助催化劑，載體？ 催化劑的制備方法？催化劑的制備方法？舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 8080年代前鋅鉻催化劑年代前鋅鉻催化劑 8080年代后銅基催化劑年代后銅基催化劑甲烷蒸汽轉化甲烷蒸汽轉化 鎳基催化劑鎳基催化劑動力學研究：反應速率的溫度效應活化能動力學研究：反應速率的溫度效應活化能E E

20、反應速率的濃度效應反應級數反應速率的濃度效應反應級數n n 在等溫反應器中研究本征動力學在等溫反應器中研究本征動力學 在內循環無梯度反應器中研究宏觀動力學在內循環無梯度反應器中研究宏觀動力學舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 由實驗得出冪指數型與雙曲型動力學方程由實驗得出冪指數型與雙曲型動力學方程 甲烷蒸汽轉化甲烷蒸汽轉化 由實驗得出動力學方程由實驗得出動力學方程（三）（三） 反應器選型反應器選型PFRPFR？CSTRCSTR？選取何種反應器：間歇反應或連續反應？選取何種反應器：間歇反應或連續反應？ 平推流或全混流？平推流或全混流？ 非理想流動反應器的停留時間分布。非理想流動反應器的停留時間分布。

21、舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 平推流固定床反應器平推流固定床反應器 （三相淤漿床反應器是新研究開發的方向）（三相淤漿床反應器是新研究開發的方向）甲烷蒸汽轉化甲烷蒸汽轉化 外加熱管式爐（平推流固定床）外加熱管式爐（平推流固定床）催化裂化催化裂化（四）（四） 傳熱與反應之間的關系傳熱與反應之間的關系微觀：催化劑粒內與粒外的傳熱問題微觀：催化劑粒內與粒外的傳熱問題宏觀：放熱與供熱宏觀：放熱與供熱 反應熱的回收與利用反應熱的回收與利用舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 （微觀）催化劑顆粒等溫（微觀）催化劑顆粒等溫 （宏觀）移走反應熱使過程接近最佳溫度曲線（宏觀）移走反應熱使過程接近最佳溫度曲線 反應熱的有效

22、利用和床層的徑向導熱反應熱的有效利用和床層的徑向導熱甲烷蒸汽轉化甲烷蒸汽轉化 （微觀）催化劑顆粒非等溫（微觀）催化劑顆粒非等溫 （宏觀）燃燒一部分天然氣供給反應熱（宏觀）燃燒一部分天然氣供給反應熱 每一根爐管受熱均勻問題，燃每一根爐管受熱均勻問題，燃 燒熱量的優化使用。燒熱量的優化使用。 （五）（五） 傳質與反應之間的關系傳質與反應之間的關系微觀：催化劑顆粒粒內、粒外有效因子微觀：催化劑顆粒粒內、粒外有效因子宏觀：反應器尺度上的混和和返混宏觀：反應器尺度上的混和和返混舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 （微觀）粒內傳質影響宏觀速率（微觀）粒內傳質影響宏觀速率甲烷蒸汽轉化（微觀）粒內、粒外傳質嚴重影響

23、宏觀動力學甲烷蒸汽轉化（微觀）粒內、粒外傳質嚴重影響宏觀動力學 （六）（六） 流體流動與反應之間的關系流體流動與反應之間的關系反應器內流體的均布問題反應器內流體的均布問題反應器減低阻力問題反應器減低阻力問題舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 軸向流動反應器軸向流動反應器 徑向流動反應器徑向流動反應器甲烷蒸汽轉化甲烷蒸汽轉化 幾百根爐管的氣體均布問題。幾百根爐管的氣體均布問題。催化裂化催化裂化 有什么流動問題？有什么流動問題？（七）（七） 復合反應體系的選擇性與收率復合反應體系的選擇性與收率瞬時選擇性與平均選擇性瞬時選擇性與平均選擇性單程收率與總收率單程收率與總收率舉例：舉例：合成甲醇合成甲醇 銅基催化劑收率銅基催化劑收率 鋅鉻催化劑收率鋅鉻催化劑收率合成二甲醚合成二甲醚 漿態床收率漿態床收率 固定床收率固定床收率如何根據主副反應的活化能來選擇反應溫度？如何根據主副反應的活化能來選擇反應溫度？如何根據主副反應的級數來選擇反應器？如何根據主副反應的級數來選擇反應器？（八）反應器的數學模型（八）反應器的數學模型理想流動模型與非理想流動模型與非理想流動模型理想流動模型一維模型與二維模型一維模型與二維模型擬均相模型與非均相模型擬均相模型與非均相模型舉例：舉例：合成甲醇管殼式反應器合成甲醇管殼式反應器 二維模型二維模型甲烷蒸汽轉化管式爐甲烷蒸汽轉化管式爐