1、1第第 二二 章章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合（polycondensation and stepwise polymerization)2機機理理自由基自由基; ;陽離子陽離子; ;陰離子陰離子縮聚縮聚; ; 開環(huán)開環(huán); ; 聚加成聚加成; ;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反應加成反應2.1. 引言引言(introduction)逐步聚合逐步聚合: :連鎖聚合連鎖聚合: :3 縮聚縮聚: : 官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCR

2、CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚加成：聚加成：形式上是加成反應，但反應機理是逐形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。步反應。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 逐步聚合分類：逐步聚合分類：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCON RHNHCOO RO()n4氧化偶合氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。如：單體與氧氣的縮合反應。如2,62,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應。發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應。 Diels-AlderDiels-

3、Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共軛雙鍵單體含一對共軛雙鍵, ,如：如：+6也有形式類似縮聚而按連鎖機理進行的聚合反應。也有形式類似縮聚而按連鎖機理進行的聚合反應。如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚( (對二亞甲基苯對二亞甲基苯) )、重、重氮甲烷制聚乙烯等。氮甲烷制聚乙烯等。7官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。特點：特點： 縮聚物有縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團；特征結(jié)構(gòu)官能團； 有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)byproduct)； 縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。2.2. 縮聚反應縮聚反

4、應 (polycondensation)1.1.定義：定義：n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O8官能度官能度(f)：一分子中能參加反應的官能團數(shù)。：一分子中能參加反應的官能團數(shù)。 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系。官能度體系：醋酸與乙醇反應體系。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二）與鄰苯二甲酸酐（官能度為甲酸酐（官能度為2）反應的體系。）反應的體系。考慮官能度時，需以參加反應的基團為準。考慮官能度時，需以參加反應的基團為準。2. 縮聚反應的體系縮聚反應的體系9體系中若

5、有一種原料屬單官能度，體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。縮合后只能得到低分子化合物。10 2-2 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：成線形縮聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12( (1)nnaRba R bnab2 2官能度體系：單體有能相互反應的官能團官能度體系：單體有能相互反應的官能團A A、B(B(如氨基酸、羥基酸等如氨基酸、羥基酸等) )，可經(jīng)自身縮聚，形成，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：類似的線形縮聚物。通式如下：2-22-2或或2 2官能度體系的單體進行縮聚形成線

6、官能度體系的單體進行縮聚形成線形縮聚物。形縮聚物。11122-32-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2 2）與丙三醇（官能度為與丙三醇（官能度為3 3）。除了按線形方向縮聚）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物。成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應縮合反應、線形縮聚線形縮聚和和體形縮聚體形縮聚。 u1-11-1、1-21-2、1-31-3體系；低分子體系；低分子縮合反應縮合反應；u2-22-2或或2 2體系：體系：線形縮聚線形縮

7、聚；u2-32-3、2-42-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。 改變官能團的種類、改變官能度、改變官能團的種類、改變官能度、改變官能團以外的殘基，就可以合成改變官能團以外的殘基，就可以合成難以數(shù)計的縮聚物。難以數(shù)計的縮聚物。15線形縮聚線形縮聚(linear (linear polycondensation)polycondensation)單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。聚碳酸酯等。體形縮聚體形縮聚(tridimensiona

8、l polycondensation)(tridimensional polycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應。子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3. 3. 縮聚反應的分類縮聚反應的分類3.1 按聚合物的結(jié)構(gòu)分類按聚合物的結(jié)構(gòu)分類163.2 按參加反應的單體數(shù)分按參加反應的單體數(shù)分 類類 均縮聚：均縮聚：只有一個單體參加的反應。只有一個單體參加的反應。 2 2官能度體系：官能度體系：aRbaRb雜縮聚：雜縮聚：兩種單體

9、參加的反應。兩種單體參加的反應。 2 22 2官能度體系：官能度體系：aAa+bBbaAa+bBb共縮聚：共縮聚：兩種以上單體參加的反應。兩種以上單體參加的反應。 aAa+bBb+aAaAa+bBb+aAa(a(改性）改性）17條件：條件：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應單體要不易成環(huán)）反應單體要不易成環(huán)； 3）少副反應，保證一定的分子量）少副反應，保證一定的分子量 ； （副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）（副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）2.3. 線形縮聚反應線形縮聚反應(linear polycondensation)1. 線形縮聚單體線形縮聚單體分子量的影響

10、因素和控制為線形縮聚中分子量的影響因素和控制為線形縮聚中的核心問題。的核心問題。18 n=1，雙分子縮合后，形成六元環(huán)乙交酯；，雙分子縮合后，形成六元環(huán)乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；，失水形成丙烯酸； n=3 、4，形成，形成 5元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線 形形聚合物；聚合物； n5 形成線形聚合物形成線形聚合物。2. 線形縮聚和成環(huán)傾向線形縮聚和成環(huán)傾向HO(CH2)nCOOH單體濃度對成環(huán)或者線形縮聚有影響。成環(huán)是單分子反應，低濃單體濃度對成環(huán)或者線形縮聚有影響。成環(huán)是單分子反應，低濃度有利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應，高濃度才有利于線形縮聚。度有利于成環(huán)；縮聚是

11、雙分子反應，高濃度才有利于線形縮聚。19水聚體聚體聚體)(mnmn3. 線形縮聚機理線形縮聚機理3.1 機理機理機理特征：逐步、可逆機理特征：逐步、可逆HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2200001NNNNNpN0：體系中起始羧基或羥基數(shù)，等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也：體系中起始羧基或羥基數(shù)，等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應時間等于反應時間t時時二元酸和二元醇二元酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；N：反應到：反應到t時體系中殘留的

12、羧基或羥基數(shù)，等于大分子數(shù)，因為時體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，等于大分子數(shù)，因為1個個聚酯分子平均帶聚酯分子平均帶1個端羧基和個端羧基和1個端羥基。個端羥基。平均聚合度平均聚合度：大分子鏈的平均：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。NNXn0反應程度反應程度p：參加反應的官能：參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)。團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)。pXn114. 聚合度與反應程度聚合度與反應程度p的關(guān)系的關(guān)系以等當量的二元酸和二元醇的縮聚為例。以等當量的二元酸和二元醇的縮聚為例。211mol二元酸與二元酸與1mol二元醇反應：二元醇反應：反應若干時間后，反應若干時間后，體

13、系中殘存的羧基數(shù)體系中殘存的羧基數(shù): 0.5mol；求；求體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反應若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù)反應若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù): 0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)75. 025 . 01p45.02XnExamplenX22pXn11聚合度將隨反應程度而增加；聚合度將隨反應程度而增加；符合此式須滿足的條件：符合此式須滿足的條件：官能團官能團數(shù)等當量。數(shù)等當量。P=0.910nXP=0.9995200nX23復習回顧：復習回顧：縮聚縮聚; ; 開環(huán)開環(huán); ; 聚加成聚加成; ;氧化偶合氧化偶合;D-A;D-A加成反應加成反應逐步聚

14、合逐步聚合: :縮聚特點：縮聚特點： 縮聚物有縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團；特征結(jié)構(gòu)官能團； 有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)byproduct)； 縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。官能度官能度(f)(f)：一分子中能參加反應的官能團數(shù)。：一分子中能參加反應的官能團數(shù)。u1-11-1、1-21-2、1-31-3體系；低分子體系；低分子縮合反應縮合反應；u2-22-2或或2 2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-32-3、2-42-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。24復習回顧：復習回顧：pXn1101NNp條件：條件：1）必須是）必須

15、是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應單體要不易成環(huán)）反應單體要不易成環(huán)； 3）少副反應，保證一定的分子量）少副反應，保證一定的分子量 ； （副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）（副反應：成環(huán)反應，鏈交換、降解等）線形縮聚單體線形縮聚單體機理特征：逐步、可逆機理特征：逐步、可逆25 多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應根據(jù)根據(jù)K K值大小，大致分三類：值大小，大致分三類：（1 1）K K較小的反應，較小的反應，如聚酯化反應（如聚酯化反應（K4K4）。低分）。低分子副產(chǎn)物的存在限制分子量提高，可逆反應；子副產(chǎn)物的存在限制分子量提高，可逆反應；（2 2）K K中等的反應，中等的

16、反應，如聚酰胺反應，如聚酰胺反應，K300K300400400，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；（3 3）K K很大的反應，很大的反應，K1000K1000，可看作不可逆反應。可看作不可逆反應。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應。5. 縮聚反應平衡常數(shù)縮聚反應平衡常數(shù)26(1) 官能團消去反應官能團消去反應合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應。脫氨反應。6. 縮聚中的副反應縮聚中的副反應27(2) 化學降

17、解化學降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解或醇解屬于化學降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解或醇解屬于化學降解。6. 縮聚中的副反應縮聚中的副反應28(3) 鏈交換反應鏈交換反應同種線形縮聚物受熱，通過鏈交換，分子量分布同種線形縮聚物受熱，通過鏈交換，分子量分布變窄。兩種不同縮聚物共熱，形成嵌段共聚物，變窄。兩種不同縮聚物共熱，形成嵌段共聚物，如聚酯如聚酯-聚酰胺。聚酰胺。6. 縮聚中的副反應縮聚中的副反應29“官能團等活性官能團等活性”：假定任何反應階段，不論：假定任何反應階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，

18、那么團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同。每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。2.4. 線形縮聚動力學線形縮聚動力學一般從分子結(jié)構(gòu)和體系粘度兩方面來考慮一般從分子結(jié)構(gòu)和體系粘度兩方面來考慮基團的活性問題。基團的活性問題。3031許多縮聚反應具有可逆平衡特性，具體實施時，許多縮聚反應具有可逆平衡特性，具體實施時，需創(chuàng)造不可逆的條件，使反應向形成聚合物的需創(chuàng)造不可逆的條件，使反應向形成聚合物的方向移動。不可逆和可逆平衡條件下的縮聚動方向移動。不可逆和可逆平衡條件下的縮聚動力學并不相同。力學并不

19、相同。若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應不可逆地向正方向進行。不可逆地向正方向進行。1. 線形縮聚動力學線形縮聚動力學1.11.1不可逆的縮聚動力學不可逆的縮聚動力學32C OH + HAk1OC OHOH+k2+A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+慢慢以聚酯反應以聚酯反應為例，為例，質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基聚酯反應速率可以用聚酯反應速率可以用羧基消失速率羧基消失速率來表示：來表示：OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=及時排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件及時排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件。33HACO

20、OHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=2() COH難以測定，引入平衡常數(shù)KC OH + HAk1OC OHOH+k2+A-OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=34+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd=催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢；可以是二元酸本身，但反應較慢； 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速HOHCOOHkdtCOOHdRpAkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=

21、考慮到酸HA的離解平衡：35 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。此時，自催化忽略，如原料中羧基外加酸催化縮聚。此時，自催化忽略，如原料中羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，即數(shù)和羥基數(shù)相等，即COOH=OH=c,速率方程式如速率方程式如下：下：2CkdtdC工業(yè)上總是采用外加酸。工業(yè)上總是采用外加酸。二級反應二級反應HOHCOOHkdtCOOHdRp361110tCkp10tCkXn1/1/（1-p1-p）或）或 與時間與時間 t t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。nX積分得積分得t kC1C10=引入反應程度，將

22、羧基數(shù)引入反應程度，將羧基數(shù)N0、N以濃度以濃度C0、C代替，代替，得得 C Co (1P) ，將，將C代入上式代入上式37自催化縮聚自催化縮聚聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。隨著聚合基起催化作用，這稱為自催化作用。隨著聚合度的提高，體系將從少量電離逐步趨向不電離，度的提高，體系將從少量電離逐步趨向不電離，催化作用減弱。分兩種情況：羧酸不電離和羧催化作用減弱。分兩種情況：羧酸不電離和羧酸部分電離。酸部分電離。38A.A.羧酸不電離羧酸不電離推測羧酸經(jīng)雙分子絡合，起到質(zhì)子化和催化作用：推測羧酸經(jīng)雙分子絡合，起到質(zhì)子化

23、和催化作用：3kCdtdCktCC211202積分積分HOHCOOHkdtCOOHdRp此情況，此情況，2 2分子羧酸同時與分子羧酸同時與1 1分子羥基參與縮聚，為三級分子羥基參與縮聚，為三級反應：反應：39引入反應程度引入反應程度p p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N N0 0、N N)1 (0pCC12)1(1202ktCp自催化作用下的聚酯化反應自催化作用下的聚酯化反應1/1/（1-p1-p）2 2與與t t成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。ktCC21120201CCp4012)(202tkCXn2)(nX 與與t成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，即聚合度隨即聚合度隨 t 緩慢增加。緩慢

24、增加。12)1 (1202ktCppXn1141偏離原因：偏離原因：1 1）反應初期全是反應物，酸性強，酯化后，酸）反應初期全是反應物，酸性強，酯化后，酸性減弱，速率常數(shù)降低；性減弱，速率常數(shù)降低；2 2）推導過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，）推導過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實際上等摩爾是較困難的；實際上等摩爾是較困難的；3 3）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到。）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到。實際上，實際上，1/(1-P)2與與t不成線性關(guān)系不成線性關(guān)系12)1(1202ktCp42B.B.羧酸部分電離羧酸部分電離單體和聚合度很低的初期聚合物，會有小部分羧酸電離，

25、單體和聚合度很低的初期聚合物，會有小部分羧酸電離，參與質(zhì)子化：參與質(zhì)子化：5/2dCkCdtHOHCOOHkdtCOOHdRpHAAHKHA+=又又COOH=OH=c, 速率方程式如下：速率方程式如下：二級半反應二級半反應3/23/203()12nXkCt43復習回顧：復習回顧：pXn1101NNp2CkdtdC外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學不可逆的縮聚動力學1110tCkp10tCkXn443kCdtdC自催化縮聚自催化縮聚5/2dCkCdt12)1(1202ktCp12)(202tkCXn3/23/203()12nXkCt45聚酯化反應聚酯化反應K K值較小（值較小（K=4

26、) K=4) ，小分子副產(chǎn)物若不，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應不能忽視。及時排除，逆反應不能忽視。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始濃度為令起始濃度為1 1，時間，時間t t時濃度為時濃度為C C，若有一部分不排除，則，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為其殘留水的濃度為 n nw w。 起始起始 1 1 0 0t時，水未排除時，水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw1.2 可逆平衡線形縮聚動力學可逆平衡線形縮聚動力學46水部分排出時：水部分排出時：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1

27、(21Kpnpkdtdpw總反應速率與總反應速率與 p p、低分子副產(chǎn)物含量及、低分子副產(chǎn)物含量及 K K 有關(guān)。有關(guān)。 當當 n nw w值很小或值很小或 K K值很大時，上式右邊第二項可忽略，值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。封閉體系：封閉體系：C Co (1P) , K=k1/k-147小結(jié)：小結(jié)：pXn1101NNp2CkdtdC外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學不可逆的縮聚動力學1110tCkp10tCkXn483kCdtdC自催化縮聚自催化縮聚封閉體系封閉體系敞開體系敞開體系)1(22

28、1Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw可逆的縮聚動力學可逆的縮聚動力學5/2dCkCdt12)1(1202ktCp12)(202tkCXn3/23/203()12nXkCt49影響縮聚物聚合度的因素有反應程度、平衡影響縮聚物聚合度的因素有反應程度、平衡常數(shù)和基團數(shù)比，基團數(shù)比成為控制因素。常數(shù)和基團數(shù)比，基團數(shù)比成為控制因素。處理動力學問題時，通常以結(jié)構(gòu)單元數(shù)來定處理動力學問題時，通常以結(jié)構(gòu)單元數(shù)來定義聚合度，記做義聚合度，記做 （=2n=2n） 2.5. 線形縮聚物聚合度線形縮聚物聚合度nX50. . 反應程度對聚合度的影響反應程度對聚合度的影響pXn11上式有局限性上式有局限性:

29、 : 單體單體等摩爾等摩爾或或aRbaRb型型的單體。的單體。 p，Xn51當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零.0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nXu聚酯反應聚酯反應K4K4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p p值值=2/3=2/3. 平衡常數(shù)對聚合度的影響平衡常數(shù)對聚合度的影響2.12.1封閉體系封閉體系)1(221Kppkdtdp520)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。和聚合度。 聚合度與聚合度與K K平方根平方根成正比，成正

30、比， 與低分子副產(chǎn)物與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。濃度平方根成反比。2.2 非封閉體系非封閉體系)1(21Kpnpkdtdpw平衡時，平衡時，53控制分子量的有效辦法控制分子量的有效辦法端基封鎖法端基封鎖法：某一單體稍過量某一單體稍過量( (即非等摩爾比），使大分子即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團；鏈端帶有相同的官能團；加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，起封端作用。起封端作用。. 基團數(shù)比對聚合度的影響基團數(shù)比對聚合度的影響反應程度、平衡條件反應程度、平衡條件是是聚合度的重要影響因聚合度的重要影響因素素, ,不是控制手段不是控制手

31、段。54baNNr 122)(abaabNNNNNqNa，Nb ：體系中官能團：體系中官能團a、b的起始的起始基團數(shù)基團數(shù)基團數(shù)基團數(shù)( (摩爾摩爾) )比比 r(r(1)1)過量摩爾百分比或過量摩爾百分比或摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) q q體系中兩種單體的基團體系中兩種單體的基團（摩爾）數(shù)之比（摩爾）數(shù)之比未過量物質(zhì)分子數(shù)某物質(zhì)的過量分子數(shù)q11qrq,r的定義和關(guān)系的定義和關(guān)系55分子數(shù)分子數(shù) 4 5官能團數(shù)官能團數(shù) 8 10 求求r=? q=? r= Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25bABbBnbBbnaAanExample56實際上，兩基團數(shù)不相

32、等。兩基團數(shù)相等的措施有三實際上，兩基團數(shù)不相等。兩基團數(shù)相等的措施有三: 1. 單體高度純化和精確計量；單體高度純化和精確計量；2. 兩基團同在一個單體分子上，如氨基酸；兩基團同在一個單體分子上，如氨基酸；3. 二元胺和二元酸成鹽。二元胺和二元酸成鹽。在此基礎(chǔ)上，再使某種二元單體微過量或另加少量單官在此基礎(chǔ)上，再使某種二元單體微過量或另加少量單官能團物質(zhì)，來封鎖端基。能團物質(zhì)，來封鎖端基。57bABbBnbBbnaAant=0 Na Nb 設官能團設官能團 a 的反應程度是的反應程度是 pla 的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 ，b的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 ，l(a+b)的殘留官能團總數(shù)（也即大分子鏈的端基

33、的殘留官能團總數(shù)（也即大分子鏈的端基數(shù)）數(shù)） ，l形成大分子總數(shù)，形成大分子總數(shù)， (每條大分每條大分子鏈端有子鏈端有2個官能團）。個官能團）。l體系的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為體系的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為 。 (1)2-2體系基團數(shù)不相等（體系基團數(shù)不相等（bBb稍過量）稍過量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/258)1 ( 222112/ )2(2/ )(pqqrprrpNNNNNXababan聚合度結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)聚合度結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)baNNr 11qr59 r=1 或或 q=0pXn111211qrrXn 若若 p=1)1

34、( 222112/ )2(2/ )(pqqrprrpNNNNNXababan極限情況極限情況602bbaNNNr(2) 2-2體系基團數(shù)相等體系基團數(shù)相等,加入少量單官能團加入少量單官能團物質(zhì)物質(zhì)Cb，其基團數(shù)為，其基團數(shù)為Nb 2：表示：表示1分子分子Cb中的中的1個官能團相當于一個過量個官能團相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。分子雙官能團的作用。abNNq，261(3) aRb體系加少量體系加少量Cb：baaNNNrabNNq,62小小 結(jié)結(jié)聚合度聚合度影響因素影響因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾原料非等摩爾或加單官能團或加單官能團計算公式計算

35、公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq(3) aRb體系加少量體系加少量Cb：baaNNNrabNNq,(2) 2-2體系基團數(shù)相等體系基團數(shù)相等,加入少量加入少量Cb2bbaNNNrabNNq，2(1)2-2體系（體系（bBb稍過量）稍過量）例題例題：生產(chǎn)尼龍：生產(chǎn)尼龍6666，想獲得，想獲得 =13500=13500的產(chǎn)品，的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法采用己二酸過量的辦法, , 若使反應程度若使反應程度P=0.994P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量113

36、2114112M0=+則平均聚合度則平均聚合度11811314613500Xn=解：解：末端基團末端基團OH和和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量的質(zhì)量nM64當反應程度當反應程度P P =0.994=0.994時，求時，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1(2q2qPr2r1r1Xn=根據(jù)根據(jù)()994.012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過量分率己二酸的分子過量分率65復習回顧復習回顧聚合度聚合度影響因素影響因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾原料非等摩爾

37、或加單官能團或加單官能團計算公式計算公式)1(22211pqqXrprrXnnbaNNr1abNNq(3) aRb體系加少量體系加少量Cb：baaNNNrabNNq,(2) 2-2體系基團數(shù)相等體系基團數(shù)相等,加入少量加入少量Cb2bbaNNNrabNNq，2(1)2-2體系（體系（bBb稍過量）稍過量）66FloryFlory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性理論，推導出線形聚合物的聚應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性理論，推導出線形聚合物的聚合度分布函數(shù)，對于合度分布函數(shù)，對于aRb型型和和aAa/bBbaAa/bBb基團數(shù)相等的體系都適用。基團數(shù)相等的體系都適用。 對于含有結(jié)構(gòu)單元對于含有結(jié)構(gòu)單

38、元A A的的x聚體的大分子聚體的大分子，t t時時1 1個個A A基團反應概率為反應程基團反應概率為反應程 度度p p，最后一個，最后一個A A基團未反應的概率為基團未反應的概率為1-p1-p。2.6、線形、線形縮聚物的聚合度分布縮聚物的聚合度分布1. 聚合度分布函數(shù)聚合度分布函數(shù)67 構(gòu)成構(gòu)成x- -聚體的幾率為聚體的幾率為( (x1)1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積的總乘積 從另一個角度考慮，應等于聚合產(chǎn)物混合體系中從另一個角度考慮，應等于聚合產(chǎn)物混合體系中x-聚體的聚體的摩爾分數(shù)或數(shù)量分數(shù)（摩爾分數(shù)或數(shù)量分數(shù)（Nx/N），其中），其中Nx為為x-聚體的分子

39、數(shù)聚體的分子數(shù)目目，N為大為大分子分子總數(shù)，則：總數(shù)，則：()P1P1xPNPNxx11()P1PNN1xx=x-x-聚體的數(shù)量分布聚體的數(shù)量分布函數(shù)函數(shù)68()21x0 xP1PNN=FloryFlory分布函數(shù)分布函數(shù)()P1NN0=代入上式代入上式PNPNxx1169 如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與聚體的分子量就與x成成正比。正比。 設：設：Wx為為x-聚體的質(zhì)量聚體的質(zhì)量， W為體系中大分子的總質(zhì)量為體系中大分子的總質(zhì)量，則，則，x-聚體的質(zhì)量分數(shù)為：聚體的質(zhì)量分數(shù)為：x-x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)聚體的質(zhì)量分布函數(shù)()021x000 x0XN

40、P1PNxMNNMxWW=X-X-聚體的分子量聚體的分子量X-X-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量()21xxP1PxWW=70數(shù)均聚合度為數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：分子量分布寬度為：()21x0 xP1PNN=()21xxP1PxWW=2. 聚合度分布指數(shù)聚合度分布指數(shù)712.7 體形縮聚和凝膠化體形縮聚和凝膠化 支鏈支鏈 體形結(jié)構(gòu)的縮聚。體形結(jié)構(gòu)的縮聚。 2-3, 3-3, 3-4 2-3, 3-3, 3-4體系體系; ;必要條件：至少一種單體必要條件：至少一種單體f 2f 272凝膠化凝膠化：多

41、官能團單體聚合到某一定程度，：多官能團單體聚合到某一定程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡難以上升，形成開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡難以上升，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象。具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象。凝膠點凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應程度：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應程度P Pc c73 凝膠不溶于任何溶劑中，相當于許多線形大分子凝膠不溶于任何溶劑中，相當于許多線形大分子交聯(lián)成一整體，其分子量可看作無窮大。出現(xiàn)凝膠時，交聯(lián)成一整體，其分子量可看作無窮大。出現(xiàn)凝膠時，交聯(lián)網(wǎng)絡中有許多溶膠，溶膠還可以進一步交聯(lián)成凝交聯(lián)網(wǎng)絡中有許多溶膠，溶膠還可以進一步交聯(lián)成凝膠。因此在凝膠點以后，交聯(lián)反應仍在進行，溶膠量

42、膠。因此在凝膠點以后，交聯(lián)反應仍在進行，溶膠量不斷減少，凝膠量相應增加。不斷減少，凝膠量相應增加。 凝膠化過程中體系的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，如凝膠化過程中體系的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，如凝膠點處粘度突變；充分交聯(lián)后，則剛性增加、尺寸凝膠點處粘度突變；充分交聯(lián)后，則剛性增加、尺寸穩(wěn)定等。穩(wěn)定等。 凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標。凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標。74平均官能度（）指反應體系中平均每一個分子平均官能度（）指反應體系中平均每一個分子上帶有的能參加反應的官能團的數(shù)目。上帶有的能參加反應的官能團的數(shù)目。1. Carothers法凝膠點的預測法凝膠點的預測f（1）兩基團數(shù)相等）兩基團數(shù)相等

43、Ni：官能度為：官能度為 fi 的單體分子數(shù)的單體分子數(shù)75平均官能度（）應以非過量基團數(shù)的平均官能度（）應以非過量基團數(shù)的2倍除以分倍除以分子總數(shù)來求取，因為反應程度和交聯(lián)與否決定子總數(shù)來求取，因為反應程度和交聯(lián)與否決定于含量少的組分。假設于含量少的組分。假設nA nB, 則則1. Carothers法凝膠點的預測法凝膠點的預測f（2）兩基團數(shù)不相等）兩基團數(shù)不相等76A. 二元體系：二元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 B. 三元體系：三元體系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系苯甲酸體系C. 二元體系：二

44、元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 D. 三元體系：三元體系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol鄰鄰苯二甲酸體系苯二甲酸體系實實 例例計算下列體系的計算下列體系的f77A. 二元體系：二元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元體系：三元體系：2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系苯

45、甲酸體系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.078C. 二元體系：二元體系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元體系：三元體系：0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol鄰鄰苯二甲酸體系苯二甲酸體系nOH = 0.1x3

46、+ 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.079Carothers方程方程 理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：即： ，求出此時的反應程度，求出此時的反應程度p，即為凝膠，即為凝膠點。點。nX假設假設N0為為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均均官官能度為能度為f，則起始基團總數(shù)為（，則起始基團總數(shù)為（ ） ,令令t時殘時殘留單體分子數(shù)為留單體分子數(shù)為N，則凝膠點前反應的基團數(shù)為，則凝膠點前反

47、應的基團數(shù)為（ ），則反應程度），則反應程度p為：為： N0f2(N0-N)80NNXn/0)11 (222)(2000nXffNNffNNNpfpc2CarothersCarothers方程，它聯(lián)系了凝膠點與平均官能度方程，它聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關(guān)系。的關(guān)系。nX起始基團數(shù)起始基團數(shù)基團消耗數(shù)基團消耗數(shù)81f =2,則則pc1，即全部基團均參予反應，不會產(chǎn)生凝，即全部基團均參予反應，不會產(chǎn)生凝膠；膠；f2，pc2.判斷是否形成凝膠判斷是否形成凝膠82 Carothers Carothers方程的不足之處：方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反

48、應程度，使p pC C 的計算值偏高。的計算值偏高。fpXn22nX可由平均官能度及反應程度求出可由平均官能度及反應程度求出 。 Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的方程在線型縮聚中聚合度計算的應用：應用：)11 (2nXfp831例中羧基基團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度例中羧基基團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度l舉例舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算pc 官能度官能度 原料原料1 原料原料2 亞麻油酸亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00

49、.12.12f095.24.028.118.02f955.0095.22Pc2f 2例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等84 大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的概率支化單元的概率, , 以以表示表示。只有多官能團。只有多官能團單體才是支化單元。單體才是支化單元。根根據(jù)官能團等活性的概念和無分子內(nèi)反應的假定，據(jù)官能團等活性的概念和無分子內(nèi)反應的假定，F(xiàn)lory推導推導出凝膠點時反應程度的表達式。推導出凝膠點時反應程度的表達式。推導時引入支化系數(shù)時引入支化系數(shù)，其定義是：，其定義是：85 設支化單元

50、的官能度為設支化單元的官能度為 f f已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出 個支鏈個支鏈每個支鏈又可以以每個支鏈又可以以 的幾率再連上一個支化單元的幾率再連上一個支化單元故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為相連的幾率為 （f f1) 11) 11) 1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為： 1f1c=（f1）(f1)（f1)c = 1例：例：對對3-3體系，體系，A和和B反應一次，消耗一個反應一次，消耗一個B基團，產(chǎn)生兩個基團，產(chǎn)生兩個新的生長點新

51、的生長點B，繼續(xù)反應時，就支化。每一點，繼續(xù)反應時，就支化。每一點的臨界支化的臨界支化概率概率c或凝膠點的臨界反應程度或凝膠點的臨界反應程度pc=1/2。對于對于4-4體系，反應一次，則生成體系，反應一次，則生成3個新的生長點，則個新的生長點，則c或凝膠點的臨界反應程度或凝膠點的臨界反應程度pc=1/387對于對于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反應的聚合反應式中，式中，n n為從為從0 0至無窮的整數(shù)至無窮的整數(shù)設官能團設官能團A A和和B B的反應程度為的反應程度為P PA A(B(B官能團官能團單體只一種）單體只一種） 官能團官能團B B和和A A的反應程度為的反應程度為P PB B

52、(A(A官能團單體有兩種）官能團單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中A A官能團占全部官能團占全部A A的分數(shù)的分數(shù) (1 (1 ) )則是則是A AA A單元中單元中A A官能團占全部官能團占全部A A的分數(shù)的分數(shù)則官能團則官能團B B與支化單元反應的幾率為與支化單元反應的幾率為 P PB B 官能團官能團B B與與A AA A單元反應的幾率為單元反應的幾率為 P PB B (1(1 ) )88兩支化點間兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAA

53、AAn()1PP1PPBABA=89A A、B B兩官能團反應消耗的數(shù)目相兩官能團反應消耗的數(shù)目相等等()1PP1PPBABA=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A=90代入代入1f1c=()1rP1rP2A2A A AA, BA, BB B和和A Af f（f 2f 2）體系，不等當量體系，不等當量時，凝時，凝膠點的表示式膠點的表示式()21c2frr1P=91n對幾種特殊情況進行討論：對幾種特殊情況進行討論：l上述體系，上述體系，A、B等當量，等當量，r = 1，PA = PB = P()21c2f11P=l ()21c2frr

54、1P=()21c2frr1P=92l對于對于B BB B和和A Af f 體系（無體系（無A AA A分子分子, , 1 1），），r r1 1注意：注意： f 是多官能度單體的官能度，是多官能度單體的官能度，f 2，不不要與前面的平均官能度混淆要與前面的平均官能度混淆()21c1f1P=()21c2frr1P=931 1. Carothers. Carothers法法f2Pc=其中等當量時非等當量時+=babbaaiiiNNNfNfNNffcbaccaaNNNfNfN2f942 2. Flory. Flory法法(1) (1) 對于對于A AA A、B BB B、A Af f( f 2 )(

55、 f 2 )體系體系A(chǔ)、B不等當量時()21c2frr1P=A、B等當量時()21c2f11P=其中，為Af中的A占總A的分數(shù)ccaaccfNfNfN95(2) B(2) BB B、A Af f體系，體系，( ( =1 =1) )A、B不等當量時()21c2frr1P=A、B等當量時()21c1f1P=96大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應程度定為凝膠點。得的反應程度定為凝膠點。（3) 凝膠點的測定凝膠點的測定Pc(Carothers) Pc(實）實）Pc（Flory )972

56、.8. 縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚和逐步聚合的實施方法1. 縮聚和逐步聚合熱力學和動力學的特征縮聚和逐步聚合熱力學和動力學的特征: 縮聚的聚合熱不大縮聚的聚合熱不大(10-25kJ.mol-1)，活化能卻較高（，活化能卻較高（40-100 kJ.mol-1）。而乙烯基單體聚合熱較高（）。而乙烯基單體聚合熱較高（50-95kJ.mol-1），），活化能卻較低（活化能卻較低（15-40kJ.mol-1），為保證速率合理，縮聚一），為保證速率合理，縮聚一般需在較高溫度下進行。般需在較高溫度下進行。平衡常數(shù)對溫度的變化率：平衡常數(shù)對溫度的變化率： 為負值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應增加。為負值，

57、溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應增加。982.8. 縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚和逐步聚合的實施方法2. 逐步聚合的實施方法逐步聚合的實施方法 欲使線形逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：欲使線形逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施： 原料要盡可能純凈；原料要盡可能純凈； 單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或使某雙官單體按化學計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或使某雙官能團單體微過量來控制分子量；能團單體微過量來控制分子量； 盡可能提高反應程度；盡可能提高反應程度； 采用加壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應向聚合物方向采用加壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應向聚合物方向移動。移動。實施方法：熔融聚合、溶

58、液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。實施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。99關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。（1） 熔融縮聚熔融縮聚聚合體系中只加聚合體系中只加單體單體和少量的和少量的催化劑催化劑，不加入任，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等。主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等。100l配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當于配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當于本體聚合本體聚合；反應溫度高，速率快，有利于小分子排出；反應溫度高，速率快，有利于小分

59、子排出； 生產(chǎn)設備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。生產(chǎn)設備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點特點:101單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼狀態(tài)進行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍龍6666合成前期均采用溶液聚合。合成前期均采用溶液聚合。u縮聚溫度較低，副反應較少，要求單體活性較高；縮聚溫度較低，副反應較少，要求單體活性較高；溶劑除去困難；溶劑除去困難；成本高，后處理多。成本高，后處理多。（2） 溶液縮聚溶液縮聚特點特點:102單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮

60、聚。界面縮聚屬于擴散控制，相界面上進行的縮聚。界面縮聚屬于擴散控制，應有足夠的攪拌強度，保證單體及時傳遞。工應有足夠的攪拌強度，保證單體及時傳遞。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。（3） 界面縮聚界面縮聚103己二酰氯與己二胺的界面縮聚己二酰氯與己二胺的界面縮聚己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液拉出聚合物膜拉出聚合物膜界面聚合膜界面聚合膜牽引牽引104l 屬非均相體系，要求單體活性高；屬非均相體系，要求單體活性高； 反應溫度低、反應速率快；反應溫度低、反應速率快； 溶劑的用量較多，處理和回收困難溶劑的用量較多，處理和回收困難