1、貴金屬上貴金屬上CH4催化氧化動力學(xué)的測試催化氧化動力學(xué)的測試陳明樹陳明樹1.學(xué)習(xí)和掌握真空技術(shù)；2.了解壓力法測定催化反應(yīng)動力學(xué)的原理及方法；3.測定影響CH4催化氧化動力學(xué)的主要因素；4.了解貴金屬表面CH4催化氧化反應(yīng)機理。實驗?zāi)康膶嶒災(zāi)康某哒婵帐潜砻嫜芯康幕A(chǔ)超高真空是表面研究的基礎(chǔ) 大多數(shù)表面科學(xué)實驗需要超高真空大多數(shù)表面科學(xué)實驗需要超高真空(UHV: Ultra high vacuum) ，主要有如下兩個原因：，主要有如下兩個原因：1. 能夠制備原子水平的清潔表面，并能保持這種清潔狀態(tài)有能夠制備原子水平的清潔表面，并能保持這種清潔狀態(tài)有足夠長的時間來做實驗。足夠長的時間來做實驗。

2、2. 保證電子、離子相關(guān)的實驗手段的進行，以避免從氣相的保證電子、離子相關(guān)的實驗手段的進行，以避免從氣相的散射。散射。真空技術(shù)真空技術(shù) “真空”這一術(shù)語譯自拉丁文Vacuo，其意義是虛無。其實真空應(yīng)理解為氣體較稀薄的空間。在指定的空間內(nèi)，低于一個大氣壓力的氣體狀態(tài)統(tǒng)稱為真空。真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示。 真空技術(shù)是基本實驗技術(shù)之一。自從1643年托里拆利(E. Torricelli)做了著名的有關(guān)大氣壓力實驗，發(fā)現(xiàn)了真空現(xiàn)象以后，真空技術(shù)迅速發(fā)展。現(xiàn)在，真空技術(shù)已經(jīng)成為一門獨立的前沿學(xué)科。它的基本內(nèi)容包括：真空物理、真空的獲得、真空的測量和檢漏、真空系統(tǒng)的設(shè)計和計算等。

3、隨著表面科學(xué)、空間科學(xué)高能粒子加速器、微電子學(xué)、薄膜技術(shù)、冶金工業(yè)以及材料學(xué)等尖端科技的發(fā)展，真空技術(shù)在近代尖端科學(xué)技術(shù)中的地位越來越重要。真空的程度真空的程度 1 atm = 760 Torr 1 Torr = 133.3 Pa 粗（低）真空粗（低）真空 :1 - 10-3 Torr 中真空中真空 :10-3 - 10-5 Torr 高真空高真空 (HV) :10-6 - 10-8 Torr 超高真空超高真空 (UHV) : (1 + (bOPO2)1/2 ) 1 + (bOPO2)1/2 + bCOPCO bCOPCO 則在本實驗中，我們將測定不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)的級數(shù)，Rate = kP

4、CH4PO2壓力法測定催化反應(yīng)動力學(xué)的原理壓力法測定催化反應(yīng)動力學(xué)的原理 對于CH4氧化反應(yīng)，CH4 + 2 O2 = CO2+2H2O一分子的CH4和兩分子的O2反應(yīng)生成一分子的產(chǎn)物CO2和兩分子的H2O，也即隨著反應(yīng)的進行物質(zhì)的量減少。如果在一個封閉、固定體積的體系中進行反應(yīng)，隨反應(yīng)的進行體系的壓力減少，反應(yīng)速率可表示為Rate = 1/3 dPtotal/dt典型實驗例子 加熱電源反應(yīng)氣抽真空測壓力變化計算反應(yīng)速率或可用氣相色譜分析反應(yīng)容器樣品實驗儀器設(shè)備實驗儀器設(shè)備測溫度PressureP0Time14mm1.5mm0.275nmPd=0.275*0.275*3/2=0.06549 n

5、m2=22.5mm2=2.25x1013 nm2催化劑表面Pd原子的個數(shù)2x 2.25x1013/0.06549=6.87x1014 （個）反應(yīng)速率的計算反應(yīng)速率的計算每個催化活性中心上單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物每個催化活性中心上單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子的速率。分子到產(chǎn)物分子的速率。Pt=0.278*0.278*3/2=0.06693 nm214cm8cm4.3cm2.1cm容積容積 x(2.152x14+1.052x8)=231 ml338+12 ml壓力為壓力為1 Torr 氣體的量氣體的量n = PV/RT=133.3 x 3.5x10-4 /(8.314x298)=1.88 x 1

6、0-5 mol=1.14 x 1019 （分子）（分子）假設(shè)每假設(shè)每min甲烷壓力變化為甲烷壓力變化為1 Torr，則，則TOF = 1.14x1019/ (60*6.87x1014)=277(CH4分子分子.每秒每秒.每個表面每個表面Pd原子原子)反應(yīng)速率的計算反應(yīng)速率的計算實驗內(nèi)容實驗內(nèi)容 1. 測定CH4分壓對反應(yīng)速率的影響，測定反應(yīng)級數(shù);2.測定O2分壓對反應(yīng)速率的影響，測定反應(yīng)級數(shù)； O2 10 Torr, CH4: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr 1333Pa: 1066, 533, 266, 133, 67CH4 10.2 Torr, O2: 8, 4, 2, 1, 0.5 Torr3.測定反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響，測定反應(yīng)活化能Rate = Ae(-Ea/RT) . PCH4PO2Ln(Rate) = ln(APCH4PO2)-Ea/RTCH4 10.2 Torr, O2: 16 Torr(80100Torr)1.真空的獲得；2.反應(yīng)器容積的測定；3.高純反應(yīng)氣的制備；4.催化劑樣品清潔處理；5.測定CH4分壓影響，57個數(shù)據(jù)點；6.測定O2分壓影響，57個數(shù)據(jù)點；7.測定溫度的影響，5個數(shù)據(jù)點；8.不同貴金屬的影響；9.數(shù)據(jù)處理。實驗步驟實驗步