1、RBBird,WEStewart,ENLightfoot.TransportPhenomena(2ededition).NewYork:JohnWiley&SonsInc.,2002(中譯本：傳遞現(xiàn)象，戴干策等譯，化學工業(yè)出版社，2004)入deoAjAy-Dabdy費克第一擴散定律一種物質(zhì)相對于另一種物質(zhì)做分子傳遞，稱為擴散A物質(zhì)在A、B混合物中的擴散式中jAy是A物質(zhì)在y方向上的分子擴散通量，是混合物的密度，-.A是A物質(zhì)的質(zhì)二元混合物的質(zhì)量平均速度是Vy二、VAyBVBy，質(zhì)量通量定義為量分數(shù)，Dab稱為擴散系數(shù)。jAy二A（VAy-Vy）在稀溶液中A很小，Vy0。費克定律的矢量形式j(luò)A

2、=PDab可A低密度氣體的擴散系數(shù)幾乎與-無關(guān)，而隨溫度升高而增加，相反地隨壓強升高而降低。液體和固體的擴散系數(shù)強烈得依從于濃度，且一般隨溫度升高而增加。二元液體的擴散理論即使簡單液體的擴散，其動理論尚未能很好的建立起來，目前還不能給出精確的擴散系數(shù)解析表達式。關(guān)于液體的擴散，目前主要還是依賴于兩個頗為粗糙的模型，流體力學模型和活化態(tài)模型。（1）流體力學理論利用Nernst-Einstein方程可導(dǎo)出DDABkT6皿完全滑移DABkT4bRa如果A、B分子相近或自擴散,DABkT2二2Ra二Va.Naf-1/3NaVa1/3，Va是A分子的摩爾體積，則上式有其中uaFa表示粒子在單位力的作用下

3、取得的定常態(tài)速度。通過求解Stokes流動方程UA_Fa3%+RaBab1,2氣+RaBab丿6更bRa（爬流方程）0-M2g，對于球行分子A，并考慮滑移摩擦系數(shù)NBjb為純?nèi)軇┑恼扯取o滑移時：ab:，得到Stokes-Einstein方程DAB該方程成功應(yīng)用于低分子量溶劑中很大的球形粒子的擴散和懸浮粒子的擴散時AB=0，由上式可得到該式與很多的液體擴散數(shù)據(jù)吻合的很好，其誤差約在12%之內(nèi)。對于A和B不同種,流體力學模型不太適用。上述這些公式只能應(yīng)用于A在B中的稀溶液。（2）Eyring活化態(tài)理論用一個虛擬的液態(tài)晶體模型解釋傳遞行為，假定擴散過程可以用單分子的某種速率過程描述，又進一步認為在

4、這一過程中存在著等同與活化態(tài)的構(gòu)形，用估算粘度的方法，將Eyring反應(yīng)速率理論應(yīng)用于這一基元。對于在溶劑中的痕跡量DABkT式中為堆積參數(shù)(packingparameter，表示一個與給定的溶劑分子最為鄰近的分子數(shù)對于自擴散，:、2二Eyring理論基于一個過于簡單的液態(tài)模型，要使之可靠所需的條件不甚清楚。Bearman曾指出，對于正規(guī)溶液(具有相似的分子尺寸、形狀和相互作用力的液體分子混合物)，Eyring理論給出的結(jié)果與由統(tǒng)計力學所得的結(jié)果一致。SGlasstone,KJLaidler,HEyring.TheoryofRateProcesses.NewYork:McGraw-Hill,1

5、941HEyring,DHenderson,BJStover,EMEyring.StatisticalMechanicsandDynamics.NewYork:Wiley,1964膠體懸浮液的擴散理論描述稀疏球狀懸浮顆粒做Brownian運動的Langevin方程(隨機微分方程)mdu-uAF(t)dt式中Ua為質(zhì)量為m的球粒的瞬時速度，(-Ua)是Stokes定律的曳力，二&%Ra為摩擦系數(shù)。F(t)為急劇振蕩的、不規(guī)則的Brownian運動力。可以假定F(t)與業(yè)無關(guān)，F(xiàn)(t)的變化更迅速。uA服從Maxwellian分布。鄒邦銀.熱力學與分子物理學.華中師范大學出版社，2004液體分子的

6、定居時間液體中的分子和固體中的分子一樣緊密排列，但在液體內(nèi)部存在著許多微小的空隙。液體的結(jié)構(gòu)是遠程無序，近程有序。液體分子在某一平衡位置振動一段時間后就會轉(zhuǎn)到另一平衡位置振動，這個平均時間稱為定居時間。定居時間既體現(xiàn)了分子力的作用，又體現(xiàn)了熱運動的作用。分子力越大，溫度越低定居時間越長。如外力作用時間大于定居時間，液體發(fā)生流動；如外力作用時間小于定居時間，液體會發(fā)生彈性形變或脆裂。對于由極性和非極性分子組成的液體，其分子之間的作用勢仍可用LJ勢來描述。受周圍分子的作用，每一個分子的勢能曲線有一個相當深的勢阱，勢阱的深度Ea就是分子的活化能。“每個勢阱的深度大于液體分子每一自由度的平均動能kT/

7、2”。當液體分子的動能大于活化能時，分子就跳出勢阱，從一個平衡位置跑到鄰近的另一個平衡位置。根據(jù)玻爾茲曼分布，分子獲得能量Ea的幾率是EaEaPexpZIkTkT其中Z是分子的配分函數(shù)。設(shè)分子在平衡位置附近的振動周期為其中Z是分子的配分函數(shù)。設(shè)分子在平衡位置附近的振動周期為0，則分子每秒振動1*次，分子可能獲得活化能跳出勢阱的次數(shù)是1*次，分子可能獲得活化能跳出勢阱的次數(shù)是P(10)，分子每跳出一次所需的時間就是定居時間液體分子的擴散系數(shù)擴散系數(shù)D的定義是dNdtdSdNdtdS二-Ddndz其中n是分子數(shù)密度。液體分子的自擴散系數(shù)與固體類似D=1r二D0expEa6kT其中r是液體分子之間的

8、平均距離。液體分子的粘滯系數(shù)粘滯系數(shù)的定義，相鄰兩流層之間的內(nèi)摩擦力F與流層面積S之比Sdz其中v是流速。液體分子的粘滯現(xiàn)象是由于分子之間的相互作用，與定居時間有關(guān)（E、expE丿固體當氫原子與其他元素的原子結(jié)合時，往往形成共價鍵。體積很小的氫原子核往往裸露在外，因而它還能通過庫侖作用與另一負電性較強的原子結(jié)合，這種結(jié)合形式稱為氫鍵。氫鍵比共價鍵要弱，但比范德瓦耳斯鍵要強，氫鍵的存在可使物質(zhì)的熔點和沸點升高。根據(jù)能量均分定理，晶體每一振動自由度的平均動能和平均勢能都等于kT2，每個粒子的平均振動能量為3kTo晶體中的熱缺陷由于熱運動，晶體中的粒子脫離原格點而留下空隙的現(xiàn)象。若晶體內(nèi)出現(xiàn)空位數(shù)n

9、和不在格點上的填隙粒子數(shù)n”比組成晶體的總粒子數(shù)N小得多，由平衡態(tài)玻爾茲曼分布得n二Nexpn=Nexp-出IkT其中u表示粒子由格點移到表面在晶體內(nèi)形成空位所需的能量，U表示粒子由表面移到間隙中去所需的能量。nn表示粒子由格點移到表面形成空位的幾率在某一格點上的粒子要移動到鄰近空位上時必須要有足夠的能量:u，且_Ep（勢阱深度），u稱為粒子移動的活化能。粒子具有足夠的能量跳動鄰近空位上去的幾率是（加7exp-一kT丿晶體中的自擴散如果粒子是靠空位移動，則必須考慮兩個問題，一是粒子附近出現(xiàn)空位的幾率，二是粒子從格點跳到該空位的幾率。產(chǎn)生空位的幾率是nNexpkT，粒子從格點跳到空位的幾率是ex

10、p-WkT，根據(jù)幾率的乘法可得，粒子從格點跳到相鄰空位的幾率是r八/也uQ，z+exp-iexpkT丿|-expkT丿kT丿KikoinAK,KikoinIK.MolecularPhysics.Moscow:MirPublishers,1978DiffusioninliquidThemoleculesofaliquidcanonlyslightlyoscillatewithintheconfinesoftheintermoleculardistances.Fromtimetotimeanoscillatingmoleculeasaresultoffluctuationmayreceivefro

11、mtheneighboringmoleculesasurplusenergysufficienttoperformajumpoveracertaindistanee、.Ifthetimebetweenthejumpsofmolecules(itcanbecalledthetimeofthesettledlifeofamolecule)isdenotesbyt,thenthequantity、tisthevelocityofamolecule.Hence,byanalogywithidealgasesforwhichthediffusioncoefficientisdeterminedbythe

12、productofthefreepathandthemeanvelocityofthemolecules,the(self-)diffusioncoefficientforaliquidisexpressedbytheequation仁26TThefactor16appearsherebecausethemovementsofthemoleculeshavethenatureofrandomwanderingforwhichsixdirectionsareequallypossible,sothatone-sixthofallthemoleculestravelinacertainselect

13、eddirection.ThetimespentbyamoleculeatagivenplaceinaliquidisdeterminedbytheprobabilityofitreceivingtheenergyEasufficientforajump.ThisprobabilityisEaIkTEaIkTnEa；andn0is=expnoHerenisthenumberofmoleculesinaunitvolumewhoseenergyequalsthenumberofmoleculesinthesamevolumewhoseenergyisoftheorderofmagnitudeof

14、themeanthermalenergy,i.e.kT；Eaistheenergyneededforajumpofamolecule,calledtheactivationenergyofamolecule.ThetimespentbyamoleculeatagivenplaceinaliquidisdeterminedbytheprobabilityofitreceivingtheenergyEasufficientforajump.Thegreatertheprobability,thesmallerwillbethedurationofitssettledlife,soEa=-expvk

15、THereisthefrequencyofmolecularoscillation.CombiningthetwoforegoingequationsleadstoDiffusioninsolidTheatomsatthepointsofacrystallatticeperformchaoticmovementshavingthenatureofsmalloscillation.TheenergyoftheseoscillationsdeterminesthetemperatureofthecrystalsothatthisenergyisoftheorderofmagnitudeofkT.S

16、incetheatomsinteractwithoneanother,separateatomscouldreceiveenergyconsiderablygreaterthankT,i.e.anenergythatmaysufficientforanatomtobeabletoleaveitsownpoint,avacancyisformed.TheequilibriumconcentrationofthevacanciesisdeterminedbytheBoltzmannequation:nfEj一=exp-一noHeren0isthenumberofmoleculesperunitvo

17、lumeofacrystal,nisthenumberofatomswhichasaresultoffluctuationshaveenergyEv,i.e.anenergysufficientforanatomtoleaveitslatticepoint(theenergyofformationofavacancy).Inthevacancymechanismofdiffusionanatomcanperformajumpfromalatticepointonlyiftheadjacentpointisvacant.Butevenwithsuchaneighbor,anatommusthav

18、etheadditionalenergy；forajumptothevacancytooccur,whichitcanobtainwithacertainprobabilityasaresultoffluctuation.ThisprobabilityisdeterminedbyBoltzmannlawnono=exp-kTHere；istheenergyneededforajumpfromalatticepoint,theenergyofmovementofanatomintoavacancy.Theprobabilityoftheformationofavacancyisexp_EakT.Nowwes