1、氣相色譜基礎氣相色譜基礎GCTECH 2-01Analytical Training Center（氣相）色譜基本概念1、色譜2、固定相3、流動相4、進樣口5、色譜柱6、檢測器GCTECH 2-02Analytical Training Center 色譜過程示意圖 待分離組分 ，和 載氣ABCDGCTECH 2-03Analytical Training Center分離的過程示意圖 樣品 流動相 固定相GCTECH 2-04Analytical Training Center 氣相色譜各功能塊 載氣 色譜柱檢測器 記錄儀 樣品 GCTECH 2-05Analytical Training

2、Center 色譜柱類型 柱長（米） 內(nèi)徑（毫米）.5-102-45-100.5305-100.1-.25 填充柱 530系列柱 細孔徑柱 填充柱 開管柱（毛細管柱） 壁涂 開管柱GCTECH 2-05Analytical Training Center 色譜法 氣相色譜（GC） 液相色譜（LC）氣固色譜（GSC） 氣液色譜（GLC） 液液色譜（LLC） 液固色譜（LSC）色譜法分類 、按兩相所處的狀態(tài)分類超臨界流體色譜（SFC） 毛細管電泳GCTECH 2-09Analytical Training Center 檢測器響應值 時間ABWWAB進樣t0R(A)ttR(B)t = 不保留組分的

3、保留時間W = 峰寬 t = 保留時間 R02、色譜峰GCTECH 2-14Analytical Training Center基線： 峰高（h）： 峰寬（）：半峰寬（W1/2）：峰面積（A）：GCTECH 2-15Analytical Training Center色譜峰參數(shù)1、保留時間 tR： 2、保留體積 VR = FC x tR：3、死時間 t0： 4、死體積 V0 = FC x t0：5、調(diào)整保留時間 tR=tR - t0：6、調(diào)整保留體積 VR=VR - V0 = FC (tR - t0)：7、 相對保留值： 常用的保留參數(shù)GCTECH 2-16Analytical Trainin

4、g CenterVR(i)VR(s)=Vg(i)Vg(s)= =tR(i)tR(s)1、分配系數(shù) K： 2、分配比 k：又稱容量因子3、相比： 4、分配等溫線：分配平衡中的基本概念K=CsCmK=k=Vm=KkVsGCTECH 2-18Analytical Training Centerk=固定相中溶質(zhì)的重量百分數(shù)載氣中溶質(zhì)的重量百分數(shù)=KVsVm=tRt0=t - tORtOktOtR2tR1GCTECH 2-19Analytical Training Center1、高效能2、高選擇性3、高靈敏度4、分析速度快5、樣品用量少6、定性重復性好，定量精度高7、簡單性8、應用范圍廣 氣相色譜法優(yōu)

5、點GCTECH 2-20Analytical Training Center 氣氣 相相 色色 譜譜 基基 本本 理理 論論GCTECH 3-01Analytical Training Center1 1. .塔塔 板板 理理 論論2. 速速 率率 理理 論論 塔板理論假想模型1) 流動相按前進方向脈沖式的通過柱子，其最小單位為一個塔板體積。2) 分配系數(shù)是恒定的，與組分在塔板中的濃度無關。3) 樣品組分在兩相間的平衡能瞬時建立。4) 所有組分開始時全部進入零號塔板中。5) 塔板與塔板之間沒有縱向擴散。25個25個25個25個 氣相固定相 塔板01 塔板12.512.512.50212.525

6、 25 1GCTECH 3-03Analytical Training Center 塔板號 載氣的塔板體積數(shù)(N)離開柱子的微克分子數(shù)(x)0 1 2 3 40 100000001505000002255025000312.537.537.512.50046.32537.5256.3053.215.731.531.315.73.261.69.523.531.323.57.970.85.616.527.427.411.880.43.211.122.227.413.790.21.87.216.624.713.7100.11.04.511.920.412.41100.62.88.217.310.4

7、1200.31.75.512.88.71300.21.03.69.26.41400.10.62.36.44.615000.31.54.43.216000.21.03.02.217000.10.62.01.5180000.41.31.0GCTECH 3-04Analytical Training CenterxN051015以上表中離開柱子物質(zhì)組分的微克分子數(shù)從縱坐標，進柱子的載氣塔板體積數(shù)為橫坐標作圖：GCTECH 3-05Analytical Training Center 塔板理論方程式理論塔板數(shù) (n) 的計算n=5.54 tRW21()2GCTECH 3-07Analytical Tr

8、aining Center速率理論范氏方程式：h = A + + C uBuHETP BuC.uALinear VelocityA = Eddy Diffusion (Multi-Path Effect)B = Random Molecular DiffusionC = Mass Transfer Between PhasesThe Van Deemter Equation=H82k2(1+k)d2fDL2dp+ 2Dg/+GCTECH 3-15Analytical Training Center氣氣 路路 系系 統(tǒng)統(tǒng)GCTECH 4-01Analytical Training Center典

9、型的氣相色譜GCTECH 4-03Analytical Training Center色譜柱流量控制器穩(wěn)壓器空氣氫氣載氣分子篩脫水管固定進樣口檢測器電子部件PC限流器氣氣 源源氣源與載氣種類 對載氣的要求如下：1、 惰性（不與樣品或固定相反應）2、 氣體擴散小，以提高柱效率3、 容易得到并易純化 4、 價格便宜5、 滿足檢測器要求 常用載氣：N2 H2 He Ar 輔助氣：氧氣或空氣GCTECH 4-04Analytical Training Center1、氣體不純的不良影響2、氣體的凈化方法 3、常用的凈化物質(zhì)的使用與老化1) 樣品失真或消失2) 柱失效3) 對固定液保留特性的影響4) 對

10、檢測器的影響GCTECH 4-07Analytical Training Center氣體的凈化氣體的凈化氧氣捕集器微量的氧氣會破壞色譜柱，特別是對毛細管柱。氧氣也會降低ECD檢測器的功能。氧氣捕集器 (P/N 3150-0414) 應連接在分子篩干燥器和儀器安裝設備的進樣口之間。 管路:使用GC專用銅管, 使用前先用溶劑沖洗，載氣吹干。 分子篩干燥器GCTECH 4-08Analytical Training Center 進樣系統(tǒng)與進樣技術進樣系統(tǒng)與進樣技術GCTECH 5-01Analytical Training Center 樣品引入作用：引導樣品以蒸汽狀態(tài)進入色譜柱。 針進樣 手動

11、進樣 自動進樣 閥進樣 氣體進樣閥 液體進樣閥 其它進樣裝置 吹掃捕集 頂空GCTECH 5-03Analytical Training Center 閥進樣 氣體進樣GCTECH 5-16Analytical Training Center 液體進樣閥GCTECH 5-17Analytical Training CenterWSPC排出口樣品入口限流器載氣色譜柱WSPC載氣色譜柱取樣狀態(tài)取樣狀態(tài) 進樣狀態(tài)進樣狀態(tài) 樣品上方取樣進樣法（頂空分析） 頂空的概念 樣品 頂空 恒溫箱 氣密型進樣器1. 樣品放置在一個恒溫箱中（或爐中），從而可以達溫度平衡。2. 利用一個氣密型的進樣器或其它合適的手段

12、取出樣品上方的相同的頂空氣體。3. 再使用一般的GC儀器來分析樣品的頂空氣體。GCTECH 5-21Analytical Training Center 頂空相關問題頂空相關問題 適于分析這樣的揮發(fā)物：適于分析這樣的揮發(fā)物：- - 不純樣品。不純樣品。- - 固體樣品。固體樣品。- 含有某些不做分析的高沸點組含有某些不做分析的高沸點組 分樣品。分樣品。- - 含水量較高的樣品。含水量較高的樣品。 GCTECH 5-22Analytical Training Center 應用1. 氯代甲烷2. 二氯甲烷3. 三氯甲烷4. 四氯化碳123415 min柱：HP-1 (Cross-Linked M

13、ethyl Silicone)30 m x 0.53 mm x 2.65(HP Part No. 19095Z-123) 載氣：Helium, 5.2 psi 爐溫：40 C 進樣口：1cc, 不分流 檢測器：FID柱：HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)30 m x 0.53 mm x 2.65 (HP Part No. 19095Z-123) 載氣： Helium, 5.2 psi 爐溫： 60 C 進樣口： 1 cc, 分流比 5:1 檢測器： FID1. 苯2. 甲苯10 min12 水中氯化烴 頂空分析 水中芳烴 頂空分析GCTECH 5-26Ana

14、lytical Training Center藥品中溶劑殘留: USP 467246810123451 二氯甲烷(25 ppm)2 氯仿(12 ppm)3 苯(25 ppm)4 三氯乙烯 (25 ppm)5 二噁環(huán) (25 ppm)進樣墊固定螺母 進樣墊 石墨墊柱 載氣 玻璃填充物 齒形螺母 襯管 填充柱進樣口示意圖GCTECH 5-34Analytical Training Center 毛細管柱進樣口 分流方式是特為毛細管柱GC設計的樣品引入方式 可與熔融石英，玻璃，金屬柱相接 脈沖分流 允許更大進樣量 脈沖不分流 允許更大進樣量分流方式用于 含量較高組分分析 不分流方式用于 痕量組分分析

15、GCTECH 5-38Analytical Training Center分流/不分流流路系統(tǒng)GCTECH 5-39Analytical Training Center不分流流路示意圖n進樣過程中分流放空閥關閉（沒有分流出口流量）n在進樣后的某指定時間，分流閥打開，將剩下的蒸汽清除出進樣口。 堵塞 溫度不正確 污染 泄漏2、 操作條件的選擇1) 汽化室溫度的選擇2) 進樣墊的材料與處理3) 進樣量進樣口操作 1、 進樣口常見問題GCTECH 5-66Analytical Training Center氣氣 相相 色色 譜譜 柱柱GCTECH 6-01Analytical Training Ce

16、nter基本概念 填充柱 毛細管柱 柱容量 柱老化 固定相 柱填料 載體 固定液流失 GCTECH 6-03Analytical Training Center色譜柱 填充柱 毛細管柱 普通填充柱 微填充柱分析填充柱制備填充柱壁涂毛細管柱(WCOT)多孔層毛細管柱(SCOT或 PLOT)填充毛細管柱彈性石英毛細管柱(FSOT)壁處理毛細管柱分配型吸附型分配型吸附型普通彈性石英毛細管柱鍵合相彈性石英毛細管柱 色譜柱分類GCTECH 6-05Analytical Training Center 色譜柱類型 填充柱 開管柱（毛細管柱） 常規(guī)型小球填充柱多孔層小球填充柱 常規(guī)填充柱及微填充柱多孔層開管

17、柱壁涂開管柱長度 (meters) 內(nèi)徑 (mm) 流量 (ml/min) 壓力梯度 (psi) 樣品負荷量.5-102-410-6010-90100 ng/ 峰5-100.5304-301-205-100.3-.751-301-40100 ng/ 峰5-100.1-.250.3-1.05-9050 ng/ 峰PACKEDSERIES 530WCOT (wide)WCOT (narrow)GCTECH 6-06Analytical Training Center 氣固色譜 (GSC) 吸附型 填充柱 吸附填充 (GSC) 多孔具有大的表面積毛細管柱- P orous Layer O pen T

18、ubular (PLOT) 載氣 載氣GCTECH 6-08Analytical Training Center 氣液色譜 (GLC) 分配型 填充柱 毛細管柱Wall Coated OpenTubular (WCOT) 液體相 固體支撐物 非常多的孔具有極大的表面積 載氣液體相GCTECH 6-09Analytical Training Center 氣液色譜(GLC) 通過樣品在固定相中不同的溶解度來實現(xiàn)分離 根據(jù)極性的不同分離組分 通常情況下“ 相似相溶 或 同極性互相作用 例如：醇類是極性化合物 聚乙二醇(Carbowax)是極性化合物GCTECH 6-10Analytical Tra

19、ining Center3、分離度R：柱將兩個峰彼此分開的能力。1、柱效：柱生成尖銳峰的能力。 2、選擇性： 柱將兩個具有相似的化學和/或物理性質(zhì)的 物質(zhì)進行選擇性分離的能力。 優(yōu)差優(yōu)差 分離指標4、柱效，選擇因子和分離度之間的關系。r2,1=tR2tR1=VR2VR1=Vg2Vg1 選擇因子：分離度分離度柱效柱效GCTECH 6-20Analytical Training Center 毛毛 細細 管管 柱柱 色色 譜譜 法法GCTECH 6-23Analytical Training Center 毛 細 管 柱 色 譜 條 件 的 選 擇1、 柱 效2、 液 膜 厚 度（d ） f3、

20、柱 內(nèi) 徑4、 載 氣 線 速 及 載 氣 種 類5、 柱 溫 的 選 擇6、 進 樣 量 及 進 樣 技 術GCTECH 6-26Analytical Training Center 柱 選 擇 常用的柱選擇方法： 首先試用手邊現(xiàn)有的柱子 向同事請教 從文獻中查到相近應用的方法 如不是太清楚，先使用一個非極性柱如 HP1或 HP5GCTECH 6-30Analytical Training Center 擔體的選擇（對填充柱而言）1、擔體粒度2、擔體均一性3、擔體密度4、擔體表面性質(zhì)5、幾種常用擔體的選用1) 紅色硅藻土擔體：弱極性物質(zhì)2) 白色硅藻土擔體：極性較強的化合物3) 有機氟擔體：

21、短鏈極性化合物及一些腐蝕性物質(zhì)4) 玻璃微球擔體：可用于分析沸點較高的物質(zhì)GCTECH 6-35Analytical Training Center 固固 定定 液液 的的 選選 用用氣 相 色 譜 固 定 相SameSame100% MethylSilicone Gum100% MethylSilicone Gum99% Methyl1% Vinyl Gum100% MethylSilicone Fluid100% MethylSilicone Fluid100% MethylSilicone Fluid5% PhenylCarboraneMethyl Silicone50% PhenylM

22、ethyl Silicone75% PhenylMethyl SiliconeSame50%3,3,3-Trifluropropyl25% 2-Cyanoethyl25% CyanopropylPolyethylene GlycolPolyethylene Glycol(Modified withTeraphthalic Acid)50% CyanopropylPhenyl SiliconeFree fatty acid phasePolyethylene GlycolDiethylene GlycolSuccinate1,2,3-Trie (2-Cyano-ethoxy) propaneSa

23、meSameSameSqualaneApiazon LSE-30OV-1UCW-982DC-200OV-101SP-2100SE-52 (or SE-54)Dexall 300OV-17OV-25Polyphenyl Ether(5 ring)QF-1OV-210XE-60OV-225Carbowax 20MCarbowax 20MTPASilar 5CPFFAP50%3,3,3-TrifluropropylCarbowax 1500DEQSSilar 10CEGS100% CyanopropylSiliconeEthylene GlycolSuccinateTCEPSebaconitrile

24、Bis-(2-Methoxyethyl)AdipateBis-(2-Cyanoethyl)FormalmideOV-1SE-30OV-101, SP2100DC-200, SP2100OV-101, DC-200OV-73PS-300SP-2250, DC-710SP-2401,OV-202QF-210OV-225, AN-600E-60, AN-600SP-2300, CS-5SP-1000, OV-351SP-2340, CS-10SP-2401,OV-202QF-120/10050/30050/300100/3500/3000/2500/3500/35050/30050/4500/375

25、0/3500/2000/2500/2500/26560/22560/2500/25050/25040/20020/2000/1250/1250/7520/1000/2750/250100/2000321516161616173247119178176144204228322321319340347499593690Information not availableInformation not available14852353702253555557575772801582042272333815365385374955806077518579912387577870154444454545

26、4565103162208224355340338358367446397418593752853358659643032646566666767148243305306483493492572573637602626840102811104589429420424142424343439896202280283305367386510520531627589850915100031080188901432172222242272292292574748841175121615001785181323082318242825482587354341454644152036823759ABCDE

27、McReynolds ConstantsTemp LimitMin/Max CEquivalentPhasesDescriptionTrade namesIncreasing Polarity(A) Benzene, (B) n-Butanol, (C) 2-Pentanone, (D) Nitropropane, (E) PyridineGCTECH 6-37Analytical Training Center12345678912346987 液 相 選 擇5% 苯甲基硅氧烷1113141. C2. 4- 氯酚3. 癸胺4. C5. 甲基癸酯6. C7. 苊8. 1- 十二烷醇9. C15

28、50% 苯甲基硅氧烷GCTECH 6-40Analytical Training Center12121 2121 2保留時間與填充量oB. 20% 液相在50 C下分析C. 10% 液相在50 C下分析oA. 30% 液相在50 C下分析D. 5% 液相在50 C下分析ooE. 1% 液相在50 C下分析oGCTECH 6-41Analytical Training CenterR1R2L1L2 柱 徑 和 柱 長 的 選 用1、 柱 內(nèi) 徑2、 柱 長GCTECH 6-42Analytical Training Center 載 氣 及 流 速 的 選 擇1、 載 氣 種 類2、 載 氣

29、流 速GCTECH 6-43Analytical Training CenterHETP = A +B+ CHETPC RESISTANCE TO MASS TRANSFERA EDDY DIFFUSIONMOLECULARDIFFUSIONB optmmm mm m 柱效與載氣線速度 柱效受載氣線速度和流量控制。曲線最低點是最小板高（或最大每米塔板數(shù)）的位置。 因此柱效也最好。GCTECH 6-45Analytical Training Center 柱 溫 的 選 擇1、 對 柱 效 的 影 響2、 對 分 離 度 的 影 響3、 對 保 留 時 間 的 影 響4、 與 樣 品 性 質(zhì) 的

30、 關 系GCTECH 6-50Analytical Training CenterD. 60 C.C. 50 C.B. 40 C.A. 30 C.1212121 2oooo柱溫對保留時間的影響保留時間與爐溫GCTECH 6-51Analytical Training CenterIsothermalTemperature Programmed恒溫色譜法和程序升溫色譜法主要特點主要特點1、恒溫色譜法2、程序升溫色譜法GCTECH 6-55Analytical Training Center 程序升溫運行特點當組分和較寬的沸程（100度）時使用。 減少分析時間 可產(chǎn)生尖銳峰產(chǎn)生更好的定量準確性，特

31、別是對于后流出的組分 增加柱流失，產(chǎn)生上漂的基線GCTECH 6-57Analytical Training Center 汽化溫度和檢測溫度1、汽化溫度（使樣品汽化，一般比柱溫高幾十度）2、檢測溫度（通常比柱溫高至少20度以上）GCTECH 6-52Analytical Training Center 檢檢 測測 器器GCTECH 7-01Analytical Training Center 檢 測 器 類 型當攜帶了樣品的載氣流過檢測器時，燈絲的溫度將會增加而引起阻值的增加。TCDFIDECDNPDFPDMSD組分在火焰中燃燒生成碳正離子，然后被收集轉變成電流。當電負性大的物質(zhì)通過檢測器時

32、，將會捕獲低能熱電子，引起池電流的減小。含氮和含磷物質(zhì)到達富含堿金屬鹽蒸汽的火焰中，使電流增加。含硫或磷的化合物在火焰中燃燒生成具有特征波長的化學發(fā)光物質(zhì)。 當樣品進入離子源時， 被電子轟擊而形成離子碎片。 在四極桿濾過器中，由于它們的質(zhì)荷比的差別而得到分離。 GCTECH 7-04Analytical Training Center按 檢 測 器 的 適 應 范 圍 分 類1) 通 用 性 檢 測 器2) 選 擇 性 檢 測 器GCTECH 7-08Analytical Training Center 檢 測 器 的 常用 評 價 指 標靈 敏 度線 性 范 圍 與 動 態(tài) 范 圍最 高 使

33、 用 溫 度GCTECH 7-09Analytical Training Center 熱熱 導導 檢檢 測測 器器GCTECH 7-14Analytical Training Center測量池參考池IER1R2RRE0 工 作 原 理GCTECH 7-15Analytical Training Center 單絲 TCD柱 輔助氣 參考氣 參考氣 熱絲 切換閥檢測池 3.5uL 體積出口熱 導 池 結 構參考氣GCTECH 7-17Analytical Training Center 操作中特別重要的幾個問題1、 密 封 性2、 延 長 燈 絲 壽 命3、 腐 蝕GCTECH 7-20An

34、alytical Training Center 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器GCTECH 7-25Analytical Training Center H2H2H2H2H2H2CH4CH4CH4CH4CH4CH4CHO+CHO+CHO+CHO+CHO+CO2CO2CO2H 02H 02H 02H 02H2H2H2H2H2H2 一、 工 作 原 理 FID 是 一 個 破 壞 性、 質(zhì) 量 型 檢 測 器。 火 焰 中 生 成 大 量 的 碳 正 離 子， 被 收 集 后 形 成 檢 測 器 信 號。 響 應 值 與 化 合 物 中 含 有 的碳 - 氫 鍵 個 數(shù) 成 正 比。 色

35、譜 柱 噴 嘴GCTECH 7-26Analytical Training Center 氫 火 焰 離 子 化 檢 測 器 柱子末端 噴嘴空氣入口H 入口+ 尾吹氣2FID 檢測器收集部件 毛細管柱 柱尾位置( 距噴嘴頂端 1-2 mm ) 二、FID 的 結 構GCTECH 7-29Analytical Training Center 定定 性性 與與 定定 量量GCTECH 8-01Analytical Training CenterGCTECH 8-02Analytical Training Center氣相色譜定性氣相色譜定性一、保留值定性一、保留值定性1、用保留時間Tr、保留體積V

36、r：在柱子和操作條件嚴格不變情況下，任一物質(zhì)都有一定的保留值。在相同條件下比較已知物和未知物的保留值，就可對某組分定性（可靠性不是100%，會有重疊峰情況）2、用相對保留值用絕對保留值定性時，必須嚴格操作條件，用相對保留值定性可消除實驗條件變化帶來的誤差。3、用保留指數(shù)I這是毛細管柱色譜用得較多的一種定性方法，由Kovats1958年提出，又稱Kovats保留指數(shù)定性。二、純樣疊加二、純樣疊加法法定性定性將預想的已知純樣加入被測混合物中，對比加入前后色譜圖中組分峰增高的情況可作出初步判斷，柱子分離能力越高，定性結果越可靠。GCTECH 8-03Analytical Training Center三、選擇性檢測器組合定性三、選擇性檢測器組合定性ECD:對電負性物質(zhì)敏感FPD:對含硫磷化合物敏感NPD:對氮磷化合物敏感這些檢測器對烴類響應值很小，而FID對烴類有很高的響應，將兩種或兩種以上檢測器組合，有利于未知組分的分類及定性。四、與其他儀器聯(lián)用定性四、與其他儀器聯(lián)用定性GC-MSGC-FTIRGCTECH 8-04Analytical Training CenterGCT