1、§1-10原子整體的狀態與原子光譜項教學目的：掌握原子的量子數的確定和原子光譜項及光譜支項的推求方法。教學重點：量子數的確定、原子光譜項及光譜支項的推求。教學難點：同科（等價）電子譜項的推求。授課時數：授課內容：1. 原子的量子數與角動量的耦合2. 原子光譜項3. 原子光譜項對應能級的相對大小4. 原子光譜項的推求法5. 原子能級和原子光譜的關系序：原子中個別電子的運動狀態用n,l，m，ms四個量子數描述。那么原子的整體狀態用怎樣的量子數來描述呢？原子的整體的狀態，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態。然而，由于多電子原子中電子間存在著相當復雜的作用，而且軌道運動和自旋運動所產生的磁矩

2、之間也存在著相互作用。所以，原子狀態乂不是所有電子狀態的簡單加和。L,S,J,Mj四個量子數描述原子整體的狀態原子的電子組態原子中所有電子按照一定規則排列在原子軌道上，構成了多電子原子的核外電子排布，稱為原子的電子組態。無外磁場時，多電子原子的能量由n,l決定，不考慮電子的相互作用時，n,l可表小原子的狀態。原子的微觀狀態將量子數m,ms考慮進去，電子按一定規則排列在自旋軌道上的狀態。如，C:電子組態為：1s22s22p2。1s、2s填滿電子，構成閉殼層；2p軌道上兩個電子，每個電子的狀態有6種可能(m0,1,ms1/2),組成p2組態的微觀狀態數為C：6*515種。的狀態。如，C:電子組態為

3、：1s22s22p2。1s、2s填滿電子，構成閉殼層；2p軌道上兩個電子，每個電子的狀態有6種可能(m0,1,ms1/2),組成p2組態的微觀狀態數為C：6*515種。m=+10-144°04k441Id_di42p考察m=+1,0,-1ms=+1/2,-1/2微觀狀態數這些微觀狀態原子能量、角動量等物理量以及其中電子間靜電相互作用,軌道及自旋相互作用，以及在外磁場存在下原子所表現的性質等具有怎樣的規律性呢？原子光譜從實驗上研究了這些問題。一、原子的量子數與角動量的耦合（一）角動量守恒原理：在沒有外界的影響下，一個微粒的運動或包含若十微粒運動的體系，其總角動量是保持不變的。原子內只有

4、一個電子時，雖可粗略地認為它的軌道角動量和自旋角動量彼此獨立，乂都保持不變。但嚴格說，這兩個運動產生的磁距問會有磁的相互作用，不過它們的總角動量卻始終保持恒定。多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運動勢必發生相互影響，因而個別電子的角動量就不確定，但所有電子的軌道運動總角動量保持不變。同樣個別電子的自旋角動量也不確定。但總有一個總的確定的自旋角動量。這兩個運動的總角動量也會進一步發生組合，成為一個恒定的總角動量，且在某一方向上有恒定的分量。（二）角動量耦合由幾個角動量相互作用得到一個總的、確定的角動量的組合方式，稱為角動量的耦合。L-S耦合（羅素-桑德斯耦合）：先將各電子的軌道角動量或自

5、旋角動量分別組合起來，得到原子的總軌道角動量L和總自旋角動量S,然后再進一步組合成原子的總角動量J。j-j耦合：將每個電子的軌道角動量l和自旋角動量S先組合，形成總角動量j,各電子的總角動量再組合起來，求得原子的總角動量J。我們只討論L-S耦合。(三) 原子的量子數1、原子的總軌道角動量量子數L、原子的總軌道角動量說明：在多電子原子中，每一個電子的軌道運動都有一個軌道角動量rM,是一個欠量，其大小表示為rM,是一個欠量，其大小表示為rM,是一個欠量，其大小表示為Jl(l1)h。由于電子間的庫侖作用，導致各電子的軌道運動受到影響，使各個電子的軌道角動量不確定，但原子的總軌道角動量L是包定的；原子

6、的總軌道角動量等丁各個電子的軌道角動量的欠量加和。v每個電子的軌道角動量每個電子的軌道角動量每個電子的軌道角動量ML的大小由量L的大小由量L的大小由量把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量量子力學理論證明：原子總軌道角動量是量子化的,子數L決定，L稱原子的總軌道角動量量子數。L(L1)h、L的取值據量子力學角動量的偶合規則，L的取值為:L1112,1121112說明：總軌道角量子數L取值：由兩個電子的角量子數I1+I2liI2,每步遞減1,L值取整數。若有多個電子，可先算前2個電子的總角動量,然后再和第3個電子加和，其它類推。例1、求組態P的總軌道角動量量子數L及總軌道角動量。解：1

7、1=1,12=1L=1+1,1+1-1,1+1-2=2,1,0當L=2,1,0時,當L=2,1,0時,當L=2,1,0時,VL分別為V.總軌道角動量L為各電子軌道角運動M1欠量和，圖形表小為:L=11+12-1=112=1L=011=1技0L=11+12-2=0例2、求某組態p1d1的l解：2個電子，11=1,l2=2L=1+2,1+2-1,1+2-2,21=3,2,1(2) 、L對應的光譜符號過去我們用s、p、d、f等表示個別電子的角動量量子數1=0,1,2,3等多對應的狀態，現在我們用大寫字母S、P、D、F等依次表示原子的總軌道角動量量子數L=0,1,2,3等的狀態。L012345678光

8、譜符號SPDFGHIKL(3) 、原子總軌道角動量在z軸方向的分量LzLzMLh(a) 、Ml稱總軌道磁量子數，決定原子總軌道角動量在磁場方向的分量。(b) 、Ml的取值：mMLL,L1,LMl為總軌道磁量子數。例1、Mg的基態1s22s22p63s2,求說明：各個支殼層（n,l相同的軌道構成一個支殼層，即電子業層）都填滿電子，稱之為閉（滿）殼層。對閉殼層,如s2,2個電子，mm200,所以對原子總軌道角動量的貢獻為零。m=+10-16個電子,l1,m0,mll1,m0,mlmlml(11)(00)(11)0L0。p6d10,f14的總軌道角動量為0（因閉殼層0，故L=0）,只須考慮外層中未充

9、滿業層電子。所以,Mg的基態，L=0VL=0,ML0Lz0例2、Mg的激發態NeRsp1，求L>Lz解：原子實貢獻為零，只需考慮開殼層3s13p1,方法一':ll=0,12=1L1,已知LMl0,1,2,.,LMl0,1在磁場方向共2L+1=3個值方法二：用Mlm方法，s電子m0,p軌道上電子m0,1,1Ml(01,00,0(1)(1,0,1，得3個值,其中最大Ml值為1L=1所以該組態的總軌道角動量：L|J1(11)hJ2h總軌道角動量磁場分量：Lzh,0,h例3、Ca的激發態3d14s1原子軌道角動量L,該兩個電子組合得:11=2m0,1,212=0m20Mlm(2+0,1+

10、0,0+0,-1+0,-2+0=(0,1,2所以最大Lmax22、原子總自旋量子數SV、原子的總自旋角動量S量子力學證明，原子的總自旋角動量是量子化的。s決定原子的總自旋角動量的大小，S稱原子總自旋量子數SJS(S1)h、S取值，按量子力學角動量的耦合規則Ss1s2,s1s21,.,S1Ss1s2,s1s21,.,S1S2、原子總自旋角動量在磁場方向的分量SzSZMShSZMShSZMShMS稱為總自旋磁量子數Ms取值:msMsS,S1,S例1、He激發態，2個電子Iss1,si2，s22s=1,0Ms0,1；02例2、s2例2、s2例2、s,d10,f14由丁各業層中已填滿電子，根據泡利1原

11、理，ms2，ms2的電子數目各占一半，則Msms°，所以s=02一一1,1、c如，s2,msms2(2)°°所以，閉殼層sp6d1°,f14的總自旋角動量均為°(因閉殼層MSms°,故s=°)，只須考慮外層中未充滿業層電子。3、原子的總角動量量子數J、原子總角動量Jv,JLSJJJ(J1)hJ：總角動量量子數、J取值JLS,LS1,JLS,LS1,LS時2S1個值S.LS時2L1個值例：L=2,S=1J=3,2,1因L>S有(2S+1個J)、原子的總角動量在磁場方向的分量JzJZMJhMJ稱總磁量子數，決定原子總角動量

12、在磁場方向的分量。Mj取值：MjJ,J1,J1,JMj共有（2J+1）個不同的數值，用它可以表示在外磁場作用下能級的分裂。4、多電子原子的量子數（歸納總結）多電子原子的整體狀態用原子的總軌道角動量量子數L、總自旋量子數S、總角動量量子數J、總磁量子數Mj來描述。參見課本P121表掌握：各量子數的推求方法二、原子光譜項多電子原子的運動狀態用L,S,J,MJ四個量子數描述。多電子原子在同一電子組態下，可出現量子數L,S,J不同的能態，由于它們的總軌道角動量、總自旋角動量和總角動量不同，因此能級不同。在多電子原子中，用光譜項表示多電子原子的能級。因此要描述多電子原子的運動狀態和能級，需用組態和光譜項

13、表示。根據原子光譜的實驗數據及量子力學理論可以得出結論：對原子的同一組態而言，L和S都相同，而Ml和Ms不都相同的諸狀態，若不計軌旋相互作用，且在沒有外界磁場作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一組態中，由同一個L和同一個S構成的諸狀態合稱為一個光譜項，每一個光譜項相當于一個能級。1、光譜項符號光譜學中光譜學中光譜學中2S+1l光譜項2S+1-Lj光譜支項L012345678譜項符號SPDFGHIKL說明：(1) 、同一組態中，因電子間的相互作用(軌-軌、旋-旋作用)，出現不同的L,S能態。L和S構成光譜項，每一個光譜項表示一個能級。如：L=2,S=1光譜項為3D(2) 、由丁電子軌-旋

14、問的相互作用，每一個光譜項乂分為若干個能級有微小差別的光譜支項：2S1Lj,每個光譜支項對應的原子總角動量在磁場方向有2J+1個分量，即無外磁場時為2J+1個簡并態(微觀能態，與微觀狀態數相對應)，有外磁場時分裂為2J+1個能級。如：L=2,S=1光譜項為：3DJ=3,2,1光譜支項為：3D3,3D23D1對應2*3+1=7;2*2+1=5;2*1+1=3個簡并態(3) 、其中2S+1稱作光譜項的多重度或多重態如：2S+1=1,2,3,項也稱為單重態、二重態、三重態，當LS時，J取值2S+1個，2S+1稱多重度，2S+1表示一個光譜項所含的光譜支項的數目。當LS時，J取值2L+1個，一個光譜項

15、有2L+1個光譜支項。、能級簡圖2L+1(2S+1)個n個n個能級2J+1個微觀狀態三微觀狀態微觀狀態詬考慮電子軌-軌無外場外磁場作用月電子作用旋-旋作用軌-旋作用、對多電子原子某一組態，若忽略電子間的相互作用，則能級只與n,l量子數有關，即該組態只對應一個能級。如np2組態(a) 、由丁電子間存在相互作用，指軌軌相互作用、旋旋相互作用，組態分裂成多個光譜項，不同譜項的能量不同。(b) 、若再考慮軌旋相互作用，同一光譜項分裂為若干個光譜支項，有2S+1或2L+1個，相當丁有2S+1或2L+1個J值。每個光譜支項對應2J+1個微觀狀態，無外磁場時微觀能態簡并。(c) 、若在磁場中，每一個光譜支項

16、乂分裂為(2J+1)個不同的微觀能態，相當丁有2J+1個Mj值，這是原子的角動量與磁場相互作用的結果，這種分裂稱為塞曼效應。即：組態n個光譜項(2S+1或是2L+1)光譜支項(2J+1)微觀能態。2、由電子組態推求光譜項非等價電子：如非等價電子：如非等價電子：如1s12s1s1p1等價電子：等價電子要考慮泡利原理。C2C如ns2,np,nd2例1:寫出H原子基態1s1、Li原子的1s22s1的光譜項和光譜支項解：對H11=0L=0,s11S=-2光譜項為2SJ=2光譜支項為S2,Li的閉殼層對L,S無貢獻，光譜項同H原子。對IA原子基態，具有相同電子組態，所以譜項相同。微觀狀態數為：2J+1=

17、2個，即MJ二1，或用C；2表示。22例2:寫出He原子1s2及ns2的光譜項和光譜支項。（等價電子）解：11=0,12=0L=0;解：11=0,12=0L=0;Ms11cms0S=022光譜項為：1S對IIA、零族原子基態,光譜項為：1S對IIA、零族原子基態,光譜項為：1S對IIA、零族原子基態,J=0閉殼層對L,S無貢獻，所以譜項相同。微觀狀態數為：2J+1=1個，即Mj0,或用C；1表小。例3：寫出組態1s12s1的光譜項和光譜支項解：11=0,12=0L=0;s2，與1S=1,0光譜項：3SL=0,S=1J=1光譜支項：3S1狀態數：3Mj1,01SL=0,S=0J=0光譜支項：1S

18、°狀態數：1Mj0微觀狀態數為：4個，用C；C；4表示。例4：寫出組態2s12p1的光譜項和光譜支項解：li=0,l2=1L=1;s,2,S21S=1,0(2)、等價電子的光譜項推導光譜項：3p1PL=1,S=1L=1,S=0J=2,1,0J=1光譜支項：3P2,3,3F0狀態數：5+3+1=9光譜支項：1P狀態數：3微觀狀態數為：12個，用c2c612表示。例5:寫出組態2p13p1的光譜項和光譜支項解：l1=1,l2=1L=2,1,0;Si2,S22S=1,0光譜項為：3d,1d,3p,1p,3s,1s,光譜支項為：3dL=2,S=1J=3,2,13D3,3D2,3D1狀態數：7

19、+5+3=151DL=2,S=0J=21D2狀態數：53PL=1,S=1J=2,1,03P3P3P2,1,0狀態數：5+3+1=91PL=1,S=0J=11P狀態數：33SL=0,S=1J=13S1狀態數：31SL=0,S=0J=01S0狀態數：1微觀狀態數為:36個，用CQ；36表示，可檢驗光譜支項寫的是否正確例8-1、試推求C原子(np)2或(np)4的光譜項和光譜支項。表格法方法說明：對L值，列出mL表格圖。該表格中最上一行列出第一個電子的m的可能值，最右一列列出第二個電子的m2在可能值，表中方框內的每個數字代表可能的Ml值，它是所在行m與所在列m2值的代數和，屆丁同一L的ML用虛線標出

20、。12m2如圖，L=2對應丁2,1,0,-1,-2形成光譜項DL=1對應丁1,0,-1形成光譜項PL=0對應丁0形成光譜項S對S值，S=1,0因泡利原理的要求，L與S不能隨便結合對丁S=1，即兩個電子具有相同的自旋磁量子數ms,n,l已相同，因泡利原理，必須m不能相同，表中對角線上的mL值2,0,-2,表明m1m2,取對角線位置一側的mL。L=1對應丁1,0,-1形成光譜項3P對丁s=0,兩個電子的mums2,對角線位置不再受限制，L=2對應丁2,1,0,-1,-2形成光譜項242.如、nP與nP光譜項相同，原因，閉殼層的總角動量為0,nP組態的4總角動量和np組態的總角動量大小相等，方向相反

21、，具有互補性。如、np1與np5、nd1與nd9譜項相同三、原子光譜項對應能級的相對大小組態n個光譜項(2S+1或是2L+1)光譜支項(2J+1)微觀能態。說明：在考慮電子的軌軌、旋旋相互作用和軌旋相互作用，一個組態內的全部微觀狀態分屆不同的光譜項和光譜支項，這些狀態的能級高低，即光譜項能級的高低通過洪特規則判斷，是洪特根據大量原子光譜數據概括的規則。L=2對應丁2,1,0,-1,-2形成光譜項242.如、nP與nP光譜項相同，原因，閉殼層的總角動量為0,nP組態的4總角動量和np組態的總角動量大小相等，方向相反，具有互補性。如、np1與np5、nd1與nd9譜項相同三、原子光譜項對應能級的相

22、對大小組態n個光譜項(2S+1或是2L+1)光譜支項(2J+1)微觀能態。說明：在考慮電子的軌軌、旋旋相互作用和軌旋相互作用，一個組態內的全部微觀狀態分屆不同的光譜項和光譜支項，這些狀態的能級高低，即光譜項能級的高低通過洪特規則判斷，是洪特根據大量原子光譜數據概括的規則。、原子在同一組態下S值最大者能級最低。DL=0對應丁0形成光譜項1S求得光譜項、若S、L值相同，在電子殼層半滿前(如p2,d4),J越小能級求得光譜項、若S、L值相同，在電子殼層半滿前(如p2,d4),J越小能級P,1D,1S3、光譜項的推求應遵循原則(1) 、凡是全滿的業層，如s、若S相同，L最大者能級最低。,p6,d10,

23、f14,對L,S的貢獻為0。(2) 、具有相同組態的業層，具有相同的譜項。(3) 、對于未充滿的業層，若該業層可填充m個電子，則業層上有n個電子和業層上有m-n個電子的組態產生的光譜項相同。但光譜支項的能級次序正好相反。例1、3P2P1P4d4s2八例2、np組態3P1D1S3P。3P13P2對np4組態_3P23P13Po10-1a.L紜二一LtXu-L_A（叩尸蛆志的能霸會整a微狀態（有磁場）Fb機忐,不號朗電子湘互作用（無磁場L譜項,分別考慮電子的軟道和自旋的作用（無磁場hd一光番支璃，考慮心3的相互作用（無礁羯"社一微能態（有懣場）（叩尸蛆志的能霸會整a微狀態（有磁場）Fb機

24、忐,不號朗電子湘互作用（無磁場L譜項,分別考慮電子的軟道和自旋的作用（無磁場hd一光番支璃，考慮心3的相互作用（無礁羯"社一微能態（有懣場）（叩尸蛆志的能霸會整a微狀態（有磁場）Fb機忐,不號朗電子湘互作用（無磁場L譜項,分別考慮電子的軟道和自旋的作用（無磁場hd一光番支璃，考慮心3的相互作用（無礁羯"社一微能態（有懣場）四、基譜項的推求基譜項：組態中能級最低的光譜項基譜支項：能級最低的光譜支項說明：基譜項應具有最大自旋多重度，若不只一個譜項有最大多重度時，以最大L對應的譜項能級最低。基譜支項應由基譜項確定。方法：找S最大；S相同，找L最大；S,L相同，半滿前J小,半滿后J

25、大。例1、推求C原子基態1s22s22p2的基譜項。解：P2組態，P軌道中2個電子的Ms最大且Ml最大的排布為:m=10-1tMs11ms221Smax1此時Mlm101Lmax1所以，J2,1,03所以，C原子基態基譜項為3P、基譜支項為Po例2、推求O原子基態1s2s2P的基譜項。解：p4組態。p軌道中4個電子的Ms最大且Ml最大的排布為:11Smax-max所以，J2,1,0所以，。原子基態基譜項為3P、基譜支項為3p2所以，p2,p4組態的光譜項、光譜支項相同，但光譜支項能級不同3SmaxLmax所以，基譜項為4S2例4、d組態,所以，J4,3,2，基譜支項為3F2可見，pn組態與p6

26、n組態，dn組態與d10n組態光譜項是相同的,但光譜支項的能級順序是不同的。五、原子能級和原子光譜的關系1、什么是原子光譜、原子光譜分為原子發射光譜(AES)和吸收光譜(1) 、原子發射光譜：當氣化的原子樣品受電火花、電弧、火焰等方法激發時，原子中的電子吸收能量躍遷到較高能級的激發態，由丁激發態不穩定(小丁108s),處丁激發態的原子躍遷回基態或低激發態時，發出一系歹U具有不同波長的光線，形成原子發射光譜。(2) 、原子吸收光譜：若將白光通過一種原子蒸氣，則基態原子吸收其中某些波長的光由E1躍遷到E2,得到一系列暗譜線，這種光譜稱原子吸收光譜。1E2E1(4)、其波數：chc式中，E2為終態能

27、級,E1為始態能級，c為光速。(4) 、利用原子光譜不同可鑒別元素，從光譜線強度可測定各元素的含量。2、光譜選律原子光譜實驗和量子力學理論表明，并不是在任何兩個光譜項問都可發生躍遷，而要滿足一定的選擇規則，兩個組態的光譜項之間同時滿足：S0、L1、J0,1MJ0,1即：兩個光譜項的S相同，兩個光譜項的L相差1,兩個光譜支項的J相等或相差1,這種條件稱原子光譜的選律3、H原子光譜S0、L1、J0,1、Mj0,1、H原子的粗光譜和精細光譜H原子光譜中各譜線波數：-(E2日)，由H原子結chc構解釋。(1) 、試推求H原子從組態2p11s1的光譜線。無升加建1T3S043T1T2p1組態：L1,S%2P,J3,22p3,2pi22(a1)、當無外加磁場且不考慮軌21(a1)、當無外加磁場且不考慮軌211s1組態：L0,S：22S,Hi-nh映子卻一1.躍遷的能堵和滑蛙(單位為E”道運動和自旋運動相互作用時，2p1組態只有一個能級，對應的光譜項是2P(a2)、由丁軌道運動自旋運動問相互作用，出現兩個能級，對應光譜支項分別為2P3,2P1;22(a3)、在外加磁場中，2P3分裂為4個微觀狀態、2P