1、第七章第七章 有機金屬化合物及簇合物有機金屬化合物及簇合物 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應(yīng)用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。機化學中都占有特殊重要的地位。 金屬羰基配合物金屬羰基配合物有有三個特點三個特點，即，即 金屬與金屬與CO之間的化學鍵很強之間的化學鍵很強。如在。如在Ni(CO)4中，中，NiC鍵鍵能為能為147 kJmol1，這個鍵能值差不多與，這個鍵能值差不多與II鍵能鍵能(150kJmol1)和和CO單鍵鍵

2、能單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為通常為0，有時也呈較低，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài)的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d MO, 從而使從而使ML的的 電子轉(zhuǎn)移成為可能。電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。7.1 金屬羰基配合物金屬羰基配合物7.1.1 概述概述目前陸續(xù)制得了許多過渡金屬羰基配合物，如：目前陸續(xù)制得了許多過渡金屬羰基配合物，如：7.1.2 二元羰基化合物的制備和反應(yīng)二元羰基化合物的制備和

3、反應(yīng)1. 二元羰基化合物的制備二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與金屬粉末與CO直接作用直接作用 如四羰基合鎳如四羰基合鎳、五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮五羰基合鐵的合成。金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行。 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用還原和羰基化作用 還原劑可用還原劑可用Na、Al、Mg、三烷基鋁、三烷基鋁、CO本身以及本身以及COH2等。如：等。如： CoCO38CO2H2 Co2(CO)8 CrC136CO2A1 Cr(CO)6A1C13 OsO49C

4、O Os(CO)54CO493K , 20MPa常溫常壓常溫常壓420K，30MPaA1C13，苯，苯 420K，25MPa (3)通過熱分解或光照分解通過熱分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物可制得某些多核羰基化合物。如：如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物配合物。如：。如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油汽油320K380

5、K 2. 羰基化合物的反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng) (1)與堿反應(yīng)與堿反應(yīng) Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2)與酸反應(yīng)與酸反應(yīng)NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3)與與X2、NO的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO(4)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa71. EAN規(guī)則規(guī)則 EAN規(guī)則：金屬的規(guī)則：金屬的 d 價電子數(shù)加上配體所提供的價電子數(shù)加上配體所提供的電子數(shù)之和等于電子數(shù)之和等于18，或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù)或等于最鄰

6、近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個希有氣體原子的有效原子序數(shù)。下一個希有氣體原子的有效原子序數(shù)。 EAN亦稱為亦稱為18電子規(guī)則電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道于盡可能完全使用它的九條價軌道(5條條d軌道、軌道、1條條s、3條條p軌道軌道)的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。 需要指出的是，需要指出的是，有的時候，它不是有的時候，它不是18而是而是16。這是因為。這是因為18e意味著全部意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積價軌道都被利用

7、，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積, 此時假定此時假定能以反饋鍵能以反饋鍵ML形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱，則形成如果配體生成反饋鍵的能力較弱，則形成16電子結(jié)構(gòu)配合物。電子結(jié)構(gòu)配合物。 因此，因此，EAN規(guī)則在有些書上直接叫規(guī)則在有些書上直接叫18e和和16e規(guī)則規(guī)則。 注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則，不是化學鍵的理論。7.1.3 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則規(guī)則)確定電子數(shù)的方法確定電子數(shù)的方法: 把配合物看成是把配合物

8、看成是給體與受體給體與受體的加合物，配體給予電子，的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二電子給予體。，都看作是二電子給予體。如如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配陰離子或配陽離子的情況下，規(guī)定把額外的電荷算在配陰離子或配陽離子的情況下，規(guī)定把額外的電荷算在金屬上。在金屬上。如：如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co

9、(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 對對NO等三電子配體等三電子配體: 按二電子配位按二電子配位NO對待對待,多多 亦可從金屬取來一個電子亦可從金屬取來一個電子, 余的電子算到金屬之上。如：余的電子算到金屬之上。如： 而金屬的電子相應(yīng)減少而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含含M-M和橋聯(lián)基團和橋聯(lián)基團MCOM。其中的化學鍵表示共用。其中的化學鍵表示共用電子對，規(guī)定電子對，規(guī)定1條化學鍵為條化學鍵為1個金屬貢獻個金屬貢

10、獻1個電子。個電子。 如如 Fe2(CO)9 其中有其中有1條條FeFe金屬鍵和金屬鍵和3條條M-CO-M橋鍵橋鍵 Fe8； 3 -CO- 3；(93)/2 CO6； Fe1, 8 3 6118 對于對于 n 型給予體，如型給予體，如 1C5H5( 給予體給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、 6C6H6( 給予體給予體)等。等。 n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù)是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號，的速記符號， 齒合，齒合，n齒合度齒合度也也代表給予的電子數(shù)。代表給予的電子數(shù)。如：如： Fe(CO)2( 5C5H5)( 1C5H5) 2CO4， 5C5H

11、55, 1C5H51， Fe8, 電子總數(shù)電子總數(shù)451818 Mn(CO)4( 3CH2CH2CH3) 4CO8， ( 3CH2CH2CH3)3, Mn7 電子總數(shù)電子總數(shù)83718 Cr( 6C6H6)2 2( 6C6H6)12，Cr=6, 電子總數(shù)電子總數(shù)126182. EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計羰基化合物的穩(wěn)定性估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)。 估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如：如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一個苯分子是一個由于一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個電子給予體，可取代出三個CO分子，因此預(yù)期其產(chǎn)

12、物為：分子，因此預(yù)期其產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于由于Mn2(CO)10 7210234，平均為，平均為17，為奇電，為奇電子體系，可從子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為：奪得一個電子成為負離子，即產(chǎn)物為： NaMn(CO)5 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu) 如如 Ir4(CO)12 ： 4Ir4936，12CO12224， 電子總數(shù)電子總數(shù)60，平均每個，平均每個Ir周圍有周圍有15e。 按按EAN規(guī)則規(guī)則,每個每個Ir還缺三還缺三個電子，因而每個個電子，因而每個

13、Ir必須同另必須同另三個金屬形成三條三個金屬形成三條MM鍵方鍵方能達到能達到 18e 的要求的要求, 通過形成通過形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達就可達到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右，到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右， 最后需要指出的是，最后需要指出的是，有些有些配合物并不符合配合物并不符合EAN規(guī)則規(guī)則。以。以V(CO)6為例，它周圍只有為例，它周圍只有17個價個價電子電子, 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上 V2(CO)12 還不如還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成,因因為當

14、形成為當形成V2(CO)12時，時，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中體之間的排斥作用超過二聚體中VV的成鍵作用。所以最終穩(wěn)的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是定的是V(CO)6而不是二聚體。而不是二聚體。 CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO1. 端基配位和側(cè)基配位a.端基配位 端基配位是CO中C上的孤電子對5填入金屬離子的空軌道: M :CO b.側(cè)基配位 側(cè)基配位是CO中的1電子填入金屬離子的空軌道: 實驗發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下，CO都是端基配位。 CM O7.1.4 金屬羰基化合

15、物中的化學鍵金屬羰基化合物中的化學鍵 側(cè)基配位的情況比較少見側(cè)基配位的情況比較少見, 一般一般地地,它以下列形式配位它以下列形式配位: 此時此時, CO可認為是一個四電子給可認為是一個四電子給予體予體, 它一方面以它一方面以5 孤對電子同孤對電子同M1配配位，同時又以位，同時又以1 電子同電子同M2配位。配位。M1 M2CO：51 不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是CO將電將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負電荷。為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積，中心金屬電荷。為了不使

16、中心金屬原子上過多負電荷累積，中心金屬原子可以將自己的原子可以將自己的 d 電子反饋到電子反饋到CO分子之上。顯然分子之上。顯然CO分子分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低電子的軌道只能是最低未占據(jù)的未占據(jù)的2 反鍵軌道。反鍵軌道。2. 邊橋基配位邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多下面的配位方式稱作邊橋基配位，它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中，用符號核羰基化合物中，用符號“ 2CO”表示，表示， 2表示橋連兩個表示橋連兩個原子。原子。CO作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子的空軌作為兩電子配體，能夠同時和兩個金屬原子

17、的空軌道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同道重疊，另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的的 *反反鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。鍵軌道相互作用，形成反饋鍵。 結(jié)果是結(jié)果是CO作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起作為一座橋?qū)蓚€金屬聯(lián)結(jié)到一起.3.半橋基配位半橋基配位 半橋基配位半橋基配位, 實際上是一種高度不對稱的邊橋基配實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位位, 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中。配鍵的形成導(dǎo)致電荷分配鍵的形成導(dǎo)致電荷分 例如有這一個體系，其中例如有這一個體系，其中FeFe布的極性布的極性(即即Fe +Fe )，這時就可能，這

18、時就可能出現(xiàn)出現(xiàn)CO半橋基配位。此時，半橋基配位。此時，CO將它的將它的孤對電子給予帶部分正電荷的孤對電子給予帶部分正電荷的Fe +原子原子，生成，生成 配鍵；同時也以配鍵；同時也以 *反鍵空軌道反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的接受來自帶部分負電荷的Fe 的的d電子電子，形成反饋，形成反饋 鍵。即鍵。即CO與與Fe +之間是通之間是通常的端基配位；與此同時，常的端基配位；與此同時，CO又以它又以它的的 *反鍵空軌道從反鍵空軌道從Fe 原子接受電子形原子接受電子形成反饋成反饋 鍵。結(jié)果降低了鍵。結(jié)果降低了Fe 上的負電上的負電荷，中和了荷，中和了Fe +上多余的正電荷，從而上多余的正電荷，從而配

19、合物分子得到穩(wěn)定。配合物分子得到穩(wěn)定。 + 4.面橋基配位面橋基配位 在多核羰基化合物中，一個在多核羰基化合物中，一個CO可以和三個金屬原子結(jié)合形可以和三個金屬原子結(jié)合形成面橋基，面橋基一般用成面橋基，面橋基一般用( 3CO)表示，表示， 3表示橋聯(lián)表示橋聯(lián)3個原子。個原子。 在配合時，在配合時，CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而同的三個金屬原子的組合軌道相重疊，而CO上的空上的空2 反鍵軌道反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 鍵。

20、鍵。 下面是金屬原子的組合軌道下面是金屬原子的組合軌道(見下圖見下圖)。 下面是下面是CO配位后配位后CO間的伸縮振動頻率的變化間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3 CO1750 cm1, 自由自由CO： CO(自由自由)2143 cm1， 端基端基CO： CO(端端基基)2000 100 cm1; 橋基橋基CO: CO( 2CO)1800 75 cm1; 面橋基面橋基CO: CO( 3CO)1625 cm17.2 類羰基配體的有機過渡金屬配合物類羰基配體的有機過渡金屬配合物 N2、NO+、CN等雙原分子或基團是等雙原分子或基團是CO分子的分子的等電子體。等電子體。因此他們與過渡金屬配位

21、時與因此他們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似的情形十分相似,同樣是既可同樣是既可作為作為 給予體，又可作為給予體，又可作為 接受體。接受體。7.2.1 分子分子N2配合物配合物 下面示出下面示出N2分分子的分子軌道能級子的分子軌道能級圖。最高占據(jù)軌道圖。最高占據(jù)軌道相當于相當于N上的孤對上的孤對電子，然后是電子，然后是 軌道軌道，最低未占據(jù)為，最低未占據(jù)為1 。已經(jīng)知道它與。已經(jīng)知道它與CO十分相似，因而可十分相似，因而可用用:NN:(:CO:)表表示。示。 N2分子可以以端基、分子可以以端基、側(cè)基和橋基形式同金屬配側(cè)基和橋基形式同金屬配合，合，右面給出的是端基和右面給出的是端基和側(cè)基配位

22、的情況。如果作側(cè)基配位的情況。如果作為橋基配位則在圖的右面為橋基配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的再加上一個金屬原子的 d 軌道即可。軌道即可。 從表可看出從表可看出:當當N2配位形配位形成雙氮配合物后成雙氮配合物后,NN鍵長都鍵長都略有增加略有增加(最大增加最大增加25 pm), 伸縮振動頻率伸縮振動頻率NN 都有所減都有所減小小 (減少減少100500 cm1), 表表明明NN鍵的強度有一定程度鍵的強度有一定程度削弱削弱, 氮分子得到不同程度氮分子得到不同程度活化活化,為雙氮配合物進一步反為雙氮配合物進一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。 鎳鋰雙核端基、側(cè)基鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2

23、配合物配合物 配合物中的配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼肼:HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2N2 配合物的一個實例：配合物的一個實例： NO比CO多一個電子, 且這個電子處在反鍵*軌道上(參考CO能級圖), 鍵級為21/2=2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO, NONOe, 電離能為9.5eV916.6kJmol1。7.2.2 亞硝酰基配合物亞硝?；浜衔?NO與CO是等電子體, 鍵級為3。NO的鍵長為115.1pm,NO的鍵長106.2pm。 一般認為NO作配體時是一個三電子給予體。

24、可以這樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時，處于反鍵*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上 MNONOMNO+與金屬M的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M提供一對電子形成配鍵, 而M提供d電子、NO的反鍵* 軌道接受M的d電子形成反饋配鍵，亦即形成鍵體系。 NNO 一種是一種是MNO呈直線形呈直線形, 一般出現(xiàn)在一般出現(xiàn)在貧電子體系貧電子體系中，中，NO作為三電子給予體，如作為三電子給予體，如: FeFeSEtEtSOCOCOCNONOCrONClNO 當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，當亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時，從計量關(guān)系看從計量

25、關(guān)系看,兩個兩個NO可替代三個雙電子配體可替代三個雙電子配體(因為因為NO是一個是一個三電子配體三電子配體)。：MNO： 另一種情況為彎曲形，見右圖，另一種情況為彎曲形，見右圖，一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時NO給給出一個電子，為一電子給予體，金屬出一個電子，為一電子給予體，金屬給出一個電子，形成給出一個電子，形成 單鍵，而單鍵，而 N上上還余一孤電子對，正因為這一對孤電還余一孤電子對，正因為這一對孤電子才導(dǎo)致子才導(dǎo)致MNO呈彎曲。呈彎曲。 在大多數(shù)情況下，在大多數(shù)情況下，NO是以端基進行配位的，端基配位有兩是以端基進行配位的，端基配位有兩種情況：種情況：NO配位后配

26、位后NO間的伸縮振動頻率的變化間的伸縮振動頻率的變化: (NO,自由自由)1840 cm1， (NO+,自由自由)2200 cm1； (RNO)1550 cm1；NO配合物配合物 (NO)在在15501939 cm1之間變化之間變化 除端基配位外，除端基配位外，NO還可以以還可以以橋基方式橋基方式配位，有配位，有連二橋式連二橋式和和連三橋式連三橋式之分。其中與金屬所生成的之分。其中與金屬所生成的 單鍵所需的電子由單鍵所需的電子由NO和和金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。金屬原子共同供給，但這些情況比較少見。ONMMMNOMM連二橋式連二橋式 連三橋式連三橋式 上述上述CO、N2、NO等配體

27、，均為等配體，均為 電子對給予體，電子對給予體，所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反所以是路易斯堿。但同時又都有不同程度的接受反饋饋 電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有很多，如還有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他們中有、醇、酰胺等。他們中有許多是以接受許多是以接受 電子、形成反饋電子、形成反饋 鍵為主。所以：將鍵為主。所以：將這類配位體稱為這類配位體稱為 酸配體酸配體。由這類配體形成的配合物。由這類配體形成的配合物稱為稱為 酸配合物酸配合物。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以 鍵的

28、電鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫 配合物配合物。該配體，亦即以該配體，亦即以 鍵電子云去配位的配體稱為鍵電子云去配位的配體稱為 配體配體。7.3 不飽和鏈烴配合物7.3.1 . 配合物的命名配合物的命名 配合物的命名原則與經(jīng)典配合物相似，但為了說明鍵合情況，還需標明配位原子的鍵合方式： 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原子，則配體名稱前加上詞頭 (表示鍵合形式)。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合鉑() Ni(C5H5)2 二(茂)合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰(苯)合鎳(0) C

29、r(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫二(茂)合錸() 當多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時，其命名法與上同。如右圖所示。COCOCOCOM四羰基(1,5環(huán)辛二烯)合鉻(0)Fe(CO)3 若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中若配體的鏈上或環(huán)上只有一部分原子參加配位，或其中只有一部分雙鍵參加配位，則在只有一部分雙鍵參加配位，則在 前插入?yún)⒓优湮辉拥淖鴺饲安迦雲(yún)⒓优湮辉拥淖鴺?。如果是配體中相鄰的。如果是配體中相鄰的 n 個原子與中心原子成鍵個原子與中心原子成鍵, 則可將第一則可將第一 個個配位原子與最末的配位原子的坐標列出，寫成配位原子與最

30、末的配位原子的坐標列出，寫成(1n)，如只有，如只有一個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上一個原子與中心原子成鍵，則在配體前加上 詞頭。如：詞頭。如：CH2HCHCCH3Co(CO)3 三羰基三羰基(13 3 四羰基四羰基( 苯苯) 三羰基三羰基(14 4環(huán)環(huán) 丁二烯丁二烯)合鈷合鈷(0) 合鈷合鈷(I) 辛四烯辛四烯)合鐵合鐵(0)CoCOCOCOCO需要指出的是: 如果配體含有一個以上的雙鍵時，那么配體分子就可以提供一對以上的電子形成多個鍵，起多齒配體的作用。如 C4H6(丁二烯)Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCOCO2 CO7.3.2 炔烴配合物炔烴配合物 炔烴也可以與過渡金

31、屬形成配合物，其配位方式與乙烯配炔烴也可以與過渡金屬形成配合物，其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處。即都可以用位的方式有很多相似之處。即都可以用 電子同金屬鍵合，但電子同金屬鍵合，但是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵是，由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 *分子軌道分子軌道，這兩套成鍵，這兩套成鍵 軌道和反鍵軌道和反鍵 *軌道都可以和對稱性匹配的金屬軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對 電子同金屬鍵合，因而電子同金屬鍵合，因而可以加強金屬與乙炔之間可以加強金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，的相互作用。除此之外，兩

32、套軌道還可以各同各的兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，因而可以金屬相互作用，因而可以生成多核配合物，炔烴在生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。如右其中起橋基的作用。如右圖所示。圖所示。CoCoCOCOCOCCt-But-BuOCOCOC 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物，這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，物都有夾心型結(jié)構(gòu)，即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間，因而被戲稱為因而被戲稱為Sandwich compound(三明治三明治化合物夾心面包化合物夾心面包)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻。其中最典型的是

33、二茂鐵和二苯鉻。7.4 金屬環(huán)多烯化合物金屬環(huán)多烯化合物7.4.1 茂夾心型配合物茂夾心型配合物合成二茂鐵的方法是利用合成二茂鐵的方法是利用C5H6的弱酸性的弱酸性(pKa20)與強堿反與強堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子C5H5，此陰離子再同，此陰離子再同F(xiàn)e2直接化直接化合得到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的：合得到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的： C5H6NaOH C5H5NaH2O 2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1 也可以使用有機堿來代替NaOH： 2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配

34、合物反應(yīng)，也可制得“半夾心”式的配合物: W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33COTHFTHFWCOCOCO二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學鍵二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學鍵 X射線測定表明在二茂Fe中，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間的距離為332 pm，所有的CC鍵長都為140.3 pm, FeC鍵長204.5 pm,由此可得,CFeCmax6726。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。FeFe(3.81.3) kJmol1 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中) (多存在于固相中) 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物。在苯夾心配

35、合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定。將金屬鹵化物、苯、三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子。 3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原，便得到 0 價的金屬價的金屬夾心配合物：夾心配合物： 2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體，m.p.284285 ，物，物理性質(zhì)與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自理性質(zhì)

36、與二茂鐵相似，但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵。在空氣中會自燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子燃，易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng)，也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂分子軌道能級圖都類似于二茂Fe，其中，其中,苯苯為六電子給予體為六電子給予體,Cr有六個價電子，共有六個價電子，共18個個電子填入電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。成對，故該配合物是逆磁性的。7.4.2 二苯鉻二苯鉻7.4

37、.3 環(huán)辛四烯夾心型化合物環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯(C8H8,COT)也能和過渡元素、鑭系元素和錒系元素，生成類似于Cp2Fe式的夾心型的化合物。下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾(用(COT)2U表示)的結(jié)構(gòu)。COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，U4+ 對稱地夾在兩個COT環(huán)之間。其成鍵方式據(jù)認為是U4的fxyz和fz(x2y2)與COT的e2u軌道的相互作用。U(COT)2是一種穩(wěn)定的綠色晶體，甚至到200也不分解。環(huán)辛四烯(C8H8,COT) 原子簇(Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱，也可稱之為簇合物。它是指3個或3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物(如果按照這個定義，很顯然，硼烷和碳硼烷都

38、不能算在原子簇之內(nèi))。 7.5 過渡金屬原子簇化學過渡金屬原子簇化學 (一一) 中心原子之間僅有金屬鍵連接中心原子之間僅有金屬鍵連接 含有金屬鍵而且具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞含有金屬鍵而且具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。頭命名。如：如： Br4ReReBr42 二二四溴合錸四溴合錸()酸根離子酸根離子 (CO)5MnMn(CO)5 二二(五羰基合錳五羰基合錳) 若為非對稱結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合若為非對稱結(jié)構(gòu)，則將其中的一些中心原子及其配體合在一起作為另一個在一起作為另一個“主要的主要的”中心原子的配體中心原子的配體(詞尾用詞尾用“基基”)來命名，這另一個作為來命名

39、，這另一個作為“主要的主要的”中心原子是其元素符號的英中心原子是其元素符號的英文字母居后的金屬，文字母居后的金屬，如如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基五羰基(三苯基胂基三苯基胂基)金基金基合錳合錳 7.5.1 簇化合物的命名簇化合物的命名(三三) 同種金屬原子簇化合物的命名同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外，還有一些非金屬原子團(配體)與該金屬原子簇緊密締合, 這時, 金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習慣來命名。此外，還必須對該金屬原子簇的幾何形狀(如三角、四方、四面等)加以說明。如： Os3(CO)12 十二羰基合三角三鋨 Nb6(

40、2 C1)122 十二(2氯)合八面六鈮(2+)離子 Mo6(3Cl)84 八(3氯)合八面六鉬(4+)離子 注: 其中，括號內(nèi)的2和4不是氧化態(tài), 而是離子的電荷(氧化態(tài)用羅馬字表示) 。(二二) 中心原子間既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵中心原子間既有橋聯(lián)基團又有金屬鍵 此類化合物應(yīng)按橋聯(lián)化合物來命名，并將包含有金屬金屬鍵的元素符號括在括號中綴在整個名稱之后。如 (CO)3Co(2CO)2Co(CO)3 二(2羰基)二(三羰基合鈷)(CoCo)7.5.2 金屬金屬鍵金屬金屬鍵 按照簇合物這個定義，金屬金屬鍵是簇合物的重要標志，下面是幾個雙核配合物中的金屬金屬鍵的例子。1. Mn2(CO)10 按照1

41、8電子規(guī)則, Mn2(CO)10有2710234個電子，平均每個Mn有17個e，可以預(yù)料在他們的分子中必定存在有一條MnMn金屬鍵。 事實上，在成鍵時錳進行了d2sp3雜化，有六條雜化軌道。其中5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子，其中還有一條已充填有一個單電子的d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成MnMn鍵。因此，每一個錳都是八面體型的，而且OCMnMnCO處于一條直線上。OCMnMnCOOCMnMnCOCOCOCOCOCOCOCOCO2.Co2(CO)6( 2CO)2 Co2(CO)8有三種異構(gòu)體。其中Co2(CO)6(2CO)2異構(gòu)體有兩個邊橋羰基分別橋接兩個鈷原子，除

42、此之外，每個鈷原子還和三個端基羰基相連，由于Co2(CO)8的價電子數(shù)為2982=34，平均每個Co有17個e，預(yù)期他們中也存在一條金屬鍵。所以對每一個鈷,它的配位數(shù)也是 6，也應(yīng)是d2sp3雜化軌道成鍵。 由于d2sp3雜化軌道之間的夾角為90，可以預(yù)料，兩個金屬必須以彎曲的方式才能進行d2sp3d2sp3軌道的重疊。3. Re2Cl82 在上兩個例子中，不管金屬鍵是直線性的還是彎曲的，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82離子中，Re與Re之間的金屬鍵卻是四重的。 該離子有248224個價電子, 平均一個Re有12個e，因此，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16e 的結(jié)構(gòu)(為什么是1

43、6e？因為Cl接受反饋 鍵的能力較弱，不能分散中心金屬原子的負電荷累積，故只能達到16e結(jié)構(gòu))。 右面示出Re2Cl82離子的結(jié)構(gòu)。 Re2Cl82離子在成鍵時，離子在成鍵時，Re用用dx2y2，s，px,py四條軌道進行四條軌道進行雜化，產(chǎn)生四條雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接雜化軌道，接受四個受四個Cl配體的孤對電子，形成配體的孤對電子，形成四條正常的四條正常的 鍵，兩個金屬各自還鍵，兩個金屬各自還剩四條剩四條d軌道，軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬鍵。，相互重疊形成四重的金屬鍵。這四重鍵，一條是這四重鍵，一條是dz2dz2頭對頭頭對頭產(chǎn)生的產(chǎn)生的 鍵，兩條是

44、由鍵，兩條是由dyz與與dyz、dxz與與dxz肩并肩產(chǎn)生的肩并肩產(chǎn)生的 鍵，還有鍵，還有一條是一條是dx y與與dx y(或或dx 2 y 2與與dx2y2)面對面產(chǎn)生的面對面產(chǎn)生的 鍵。鍵。 該離子的該離子的24個價電子，在個價電子，在8條條ReCl 鍵中用去鍵中用去16,剩下剩下8個則填個則填入四重鍵中。入四重鍵中。 Re2Cl82的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，ClCl鍵長332 pm，小于其范德華半徑(約350 pm)，表明C1C1之間部分鍵合。 為什么是重疊型而不是交錯型？因為重疊型使dxy和dxy(或dx2y2與dx2y2)能進行有效的重疊，但交錯型時，這種重疊趨

45、勢趨于0, (重疊型的) 重疊的結(jié)果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵, 因而鍵距很短，鍵能很大, 約為300500 kJmol1, 比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82能穩(wěn)定存在。 假定配合物有假定配合物有MnLm，其中，其中L為配體，可以是為配體，可以是1e給予體、給予體、2e給予體或給予體或5電子給予體等等。電子給予體等等。 再假定每個金屬的價電子數(shù)為再假定每個金屬的價電子數(shù)為V，一個配體，一個配體L提供的電子數(shù)提供的電子數(shù)為為W,電荷為電荷為d,則則總的價電子數(shù)為總的價電子數(shù)為Vn+Wmd。其中。其中Wm實際上代實際上代表所有的配體給予的電子數(shù)表所有的配體給予的電子

46、數(shù),d為電荷為電荷(負離子取負離子取,正離子取正離子取)。 為了滿足為了滿足18e規(guī)則，需要的電子數(shù)為規(guī)則，需要的電子數(shù)為18n，其間的差額為，其間的差額為 18n(VnWmd) 這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù)，因此：這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù)，因此： MM鍵的數(shù)目鍵的數(shù)目18n(VnWmd)2即：即： MM鍵的數(shù)目鍵的數(shù)目滿足滿足18e規(guī)則所需要的電子數(shù)規(guī)則所需要的電子數(shù)(金屬的金屬的 總價電子數(shù)配體提供的總電子數(shù)總價電子數(shù)配體提供的總電子數(shù)離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù)) 18n(VnWmd)/27.5.3 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用 本式為本式為18e規(guī)則在原子簇中

47、的應(yīng)用公式，此公式除能計算規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計算MM鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。 最后需要指出的是，18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是18e規(guī)則是建立在電子對定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。 以O(shè)s3(CO)10(2H)2為例： 配體提供價電子數(shù)1022224 金屬Os3238222 總電子數(shù)46 MM鍵數(shù)(18346)/24 三個金

48、屬4條金屬鍵,可以有OsOsOs和OsOs的排布，結(jié)構(gòu)分析表明配合物具有環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu)，所以其結(jié)構(gòu)如右圖所示: 顯然，后者電荷分布比較合理。Os7.5.4 過渡金屬羰基簇合物過渡金屬羰基簇合物 配體為CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物。 由于CO是一個較強的電子給予體和電子接受體，所以羰基簇合物比較穩(wěn)定，數(shù)量也較多。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物 功 能 單核羰基簇合物 端基配位 雙核羰基簇合物 端基邊橋基半橋基 多核羰基簇合物 端基邊橋基半橋基面橋基 在雙核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同時出現(xiàn),或出現(xiàn)其中的幾種。如 Rh6(CO)12(3CO)4 一般地

49、一般地, 原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)。因此，同一族原子越小，越容易形成橋式結(jié)構(gòu)。因此，同一族元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。元素，從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加。 羰基簇合物，一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構(gòu)，如 三核： 三角形(三條MM) 直線(兩條MM) 角形(兩條MM) 四核： 四面體(六條MM) 四邊形(四條MM) 蝶形(五條MM) 五核: 三角雙錐(九條MM) 四方錐(八條MM)六核： 八面體(十二條MM) 三棱柱(九條MM) 反三角棱柱(十二條MM) 加冠四方錐(十一條MM) 雙冠四面體(十二條MM)acdefb 舉一個雙冠四面體的例子: Os6(CO)18 其中的CO全為端基，每個Os三個CO, 六個Os按雙冠四面體排布。abcdabcacdeffd 鹵素簇在數(shù)量上遠不如