1、1燃燒污染物及生成機理燃燒污染物及生成機理 1 概述概述2 熱力型熱力型 NOx的生成機理的生成機理3 快速型快速型 NOx的生成機理的生成機理4 燃料型燃料型 NOx的生成機理的生成機理氮氧化物氮氧化物 21、NOx的形成與分類的形成與分類 氮氧化物氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃燒過程中生成的等，但在燃燒過程中生成的氮氧化物，幾乎全是氮氧化物，幾乎全是NO和和NO2。通常把。通常把這兩種氮的氧化物稱為這兩種氮的氧化物稱為NOx。 煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料在燃燒過程生成的氮氧化物中，在燃燒過程生成的氮氧化物中，NO

2、占占90%左右，其余為左右，其余為NO2。1 概概 述述 3燃料燃燒過程生成的燃料燃燒過程生成的NOx，按其，按其形成分類，可分為三種：形成分類，可分為三種：熱力型熱力型NOx （Thermal NOx），它是，它是空氣中的氮氣在高溫下氧化而生成的空氣中的氮氣在高溫下氧化而生成的NOx 快速型快速型NOx（Prompt NOx），它是燃，它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團燒時空氣中的氮和燃料中的碳氫離子團如如CH等反應生成的等反應生成的NOx燃料型燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料，它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的而

3、又接著氧化而生成的NOx 4 NOx的生成是燃燒反應的一部分。空氣中的氮的生成是燃燒反應的一部分。空氣中的氮和氧在高溫下生成一氧化氮的反應，可用下式和氧在高溫下生成一氧化氮的反應，可用下式表示：表示： N2 + O2 2NO 在討論某些問題時，只寫出這一結果也就夠了。在討論某些問題時，只寫出這一結果也就夠了。但實際的燃燒反應是極其復雜的化學反應過程，但實際的燃燒反應是極其復雜的化學反應過程，有許多問題必須研究反應的中間過程才能找到有許多問題必須研究反應的中間過程才能找到解決的辦法。解決的辦法。 鍋爐燃燒過程中，按上式反應生成的鍋爐燃燒過程中，按上式反應生成的NO非常非常少，而是經過復雜的反應過

4、程而生成的。少，而是經過復雜的反應過程而生成的。52、氮氧化物的基本特性、氮氧化物的基本特性 NO是無色無臭的氣體，分子量為是無色無臭的氣體，分子量為30.01，其融點，其融點為為-16l ，沸點為，沸點為-152。 NO略溶于水，在空略溶于水，在空氣中易氧化為氣中易氧化為NO2 NO2是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為是一種紅棕色有害的惡臭氣體。其含量為0.1ppm時即可嗅到，時即可嗅到，14ppm時，有惡臭，而達時，有惡臭，而達到到25ppm時，則惡臭難聞。它的分子量為時，則惡臭難聞。它的分子量為46.01。密度約為空氣的密度約為空氣的1.5倍。倍。 氮氧化物進入大氣后發生一系列變化，它

5、在空氣氮氧化物進入大氣后發生一系列變化，它在空氣中的含量始終處在變動之中，既有日變化，又有中的含量始終處在變動之中，既有日變化，又有季節變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次季節變化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低6氮氧化物的變動主要由于光化學作用，氮氧化物的變動主要由于光化學作用，它與陽光強弱密切相關它與陽光強弱密切相關從圖中可看出，早上從圖中可看出，早上NO2含量最高，隨著含量最高，隨著太陽上升，光照加強，太陽上升，光照加強，光化學作用逐漸加快，光化學作用逐漸加快，消耗消耗NO2不斷增加，不斷增加，形成的形成的O

6、3隨之增多，隨之增多，一直到午后一直到午后2時左右，時左右，光化學作用達最高點，光化學作用達最高點，此時此時NO2含量最低。含量最低。以后陽光逐漸減弱，以后陽光逐漸減弱， NO2消耗逐漸減少，消耗逐漸減少，傍晚又出現了次高點傍晚又出現了次高點73、氮氧化物的危害、氮氧化物的危害氮氧化物對人類健康的影響氮氧化物對人類健康的影響對森林和作物生長的影響對森林和作物生長的影響對全球氣候變化的影響以及對高空臭氧對全球氣候變化的影響以及對高空臭氧層的破壞層的破壞84、煤燃燒過程中的氮氧化物、煤燃燒過程中的氮氧化物 煤燃燒過程中產生的氮氧化物主要是一氧化氮煤燃燒過程中產生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO ，占

7、，占90%以上）和二氧化氮（以上）和二氧化氮（NO2 ，占，占510%）。此外，還有少量的氧化二氮（）。此外，還有少量的氧化二氮（N2O ，只占只占1%左右）產生。左右）產生。 和和SO2的生成機理不同，在煤燃燒過程中氮氧的生成機理不同，在煤燃燒過程中氮氧化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是化物的生成量和排放量與煤燃燒方式，特別是燃燒溫度和過量空氣系數等燃燒條件關系密切燃燒溫度和過量空氣系數等燃燒條件關系密切 以煤粉燃燒為例，在不加控制時，液態排渣爐以煤粉燃燒為例，在不加控制時，液態排渣爐的的NOx排放值要比固態排渣爐的高得多。即使排放值要比固態排渣爐的高得多。即使是固態排渣爐，燃燒器布置

8、方式不同時不加控是固態排渣爐，燃燒器布置方式不同時不加控制的制的NOx的排放值也很不相同。的排放值也很不相同。9煤粉爐煤粉爐的的NOx排放值排放值和燃燒和燃燒方式及方式及鍋爐容鍋爐容量的關量的關系系 10 煤粉燃燒所生成的煤粉燃燒所生成的NOx中，燃料型中，燃料型NOx是最主要的，它占是最主要的，它占NOx總生成總生成量的量的6080%以上；熱力型以上；熱力型NOx的生的生成和燃燒溫度的關系很大，在溫度成和燃燒溫度的關系很大，在溫度足夠高時，熱力型足夠高時，熱力型NOx的生成量可的生成量可占到占到NOx總量的總量的2030%；快速型；快速型NOx在煤燃燒過程中的生成量很小在煤燃燒過程中的生成量

9、很小11 若燃料若燃料N全部轉變為燃料全部轉變為燃料NOx，則燃料中，則燃料中1%N燃燒生成燃燒生成NOx為為1300ppm，實際上燃料，實際上燃料N只是只是一部分轉變為一部分轉變為NOx，取轉變率為，取轉變率為25%，則燃料，則燃料NOx為為325ppm，即，即650mg/Nm3。 熱力熱力NOx一般占總一般占總NOx的的20%30%，現取，現取25%，即為，即為217 mg/Nm3。 因此，總的因此，總的NOx生成量為生成量為867 mg/m3。 若鍋爐采用了低若鍋爐采用了低NOx燃燒器、頂部燃盡風等分燃燒器、頂部燃盡風等分級燃燒、以及提高煤粉細度和低級燃燒、以及提高煤粉細度和低措施等，爐

10、措施等，爐內脫硝率可達內脫硝率可達NOx50%，因此預計，因此預計NOx排放排放濃度濃度433mg/Nm3。12煤粉燃煤粉燃燒中各燒中各種類型種類型NOx的的生成量生成量和爐膛和爐膛溫度的溫度的關系關系 132 熱力型熱力型 NOx的生成機理的生成機理 熱力型熱力型NOx是燃燒時空氣中的氮（是燃燒時空氣中的氮（N2）和氧）和氧（O2）在高溫下生成的）在高溫下生成的NO和和NO2 O2十十M2O十十M O十十N2NO十十N N十十O2NO十十O因此，高溫下生成因此，高溫下生成NO和和NOx的總反應式為的總反應式為 N2十十O22NO NO十十1/2O2NO2Zeldovich 捷里多維奇機理捷里

11、多維奇機理14N2和和O2生成生成NO的平衡常數的平衡常數Kp 當溫度低于當溫度低于l000K時時Kp值非常小，值非常小，也就是也就是NO的分壓力的分壓力(濃度濃度)很小很小15溫度和溫度和N2O2(ppm)初始比對初始比對NO平衡濃度的影響平衡濃度的影響 40N2O2(ppm)是是N2和和O2之比為之比為40:1的情況，的情況，這大致相當于過量空氣系數為這大致相當于過量空氣系數為1.1時的煙氣時的煙氣 16NO氧化成氧化成NO2反應的平衡常數反應的平衡常數Kp 由表可以看出由表可以看出Kp隨溫度的升高反而減小，因此低溫隨溫度的升高反而減小，因此低溫有利于有利于NO氧化成氧化成NO2。當溫度升

12、高超過。當溫度升高超過1000時，時，NO2大量分解為大量分解為NO，這時，這時NO2的生成量比的生成量比NO低得多低得多17在不同溫度下在不同溫度下NO 和和NO2的平衡濃度計算值的平衡濃度計算值 在燃燒溫度大于在燃燒溫度大于1200的常規燃煤設備中，在不的常規燃煤設備中，在不采取控制措施時，將會有數百采取控制措施時，將會有數百ppm至至1000ppm的的NO生成，但生成，但NO2的生成量幾乎可以忽略不計的生成量幾乎可以忽略不計 當煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時，理論上講當煙氣溫度降低至排煙溫度的水平時，理論上講煙氣中所有的煙氣中所有的NO將氧化成將氧化成NO2，但實際上排煙中，但實際上排煙

13、中90%95%的的NOx仍然是仍然是NO 18燃料燃燒時產生燃料燃燒時產生CH原子團撞擊原子團撞擊N2分子分子而生成而生成CN類化合物，然后再被氧化成類化合物，然后再被氧化成NOx 1971年費尼莫爾年費尼莫爾(Fenimore)通過實驗發現通過實驗發現的，根據碳氫燃料預混火焰的軸向的，根據碳氫燃料預混火焰的軸向NO分分布的實驗結果，認為在反應區附近會快速布的實驗結果，認為在反應區附近會快速生成生成NO，于是起名為，于是起名為“快速快速”NO。稱。稱費費尼莫爾的反應機理尼莫爾的反應機理 3 快速型快速型 NOx的生成機理的生成機理 19在碳氫化合物燃燒時，特別是富燃料燃燒時，會分解在碳氫化合物

14、燃燒時，特別是富燃料燃燒時，會分解出大量的出大量的CH，CH2，CH3和和C2等離子團，它們會破壞等離子團，它們會破壞燃燒空氣中燃燒空氣中N2分子的鍵而反應生成分子的鍵而反應生成HCN，CN等：等：CH十十N2HCN十十NCH2十十N2HCN十十NHC2十十N22CNHCN十十OHCN十十H2OCN十十O2CO十十NOCN十十OCO十十NNH十十OHN十十H2ONH十十ONO十十HN十十OHNO十十HN十十O2NO十十O20 Miller等在等在1989年指出，年指出，“快速快速”NO的形成與以下三的形成與以下三個因素有關個因素有關1、CH原子團的濃度及其形成過程原子團的濃度及其形成過程2、N

15、2分子反應生成氯化物的速率分子反應生成氯化物的速率3、氮化物間相互轉化率、氮化物間相互轉化率他們發現：他們發現：CH + N2 HCN + N是控制是控制NO、氰、氰(HCN)和其他氮化物生成速率的重要反和其他氮化物生成速率的重要反應。應。“快速快速”NO形成的主要反應途徑如下：形成的主要反應途徑如下：21 對碳氫燃料燃燒綜合機理的計算表明，在對碳氫燃料燃燒綜合機理的計算表明，在溫度低于溫度低于2000K時，時，NO的形成主要通過的形成主要通過CH-N2反應，即反應，即“快速快速”NO途徑。當溫度升高，途徑。當溫度升高，“熱力熱力”NO比重增加，溫度在比重增加，溫度在2500K以上時，以上時，

16、NO的生成主要由在的生成主要由在O與與OH超平衡加速下超平衡加速下的的Zeldovich機理控制。機理控制。 通常情況下，在不含氮的碳氫系燃料低溫通常情況下，在不含氮的碳氫系燃料低溫燃燒時，才重點考慮燃燒時，才重點考慮“快速快速”NO。“快快速速NO的生成對溫度依賴性很弱。與的生成對溫度依賴性很弱。與“熱熱力力”NO和和“燃料燃料”NO相比，它的生成要少相比，它的生成要少得多。得多。22煤炭中的氮含量一般在煤炭中的氮含量一般在0.5-2.5左右，它們左右，它們以氮原子的狀態與各種碳氫化合物結合成氮的以氮原子的狀態與各種碳氫化合物結合成氮的環狀化合物或鏈狀化合物，如喹啉環狀化合物或鏈狀化合物，如

17、喹啉(C6H5N)和芳和芳香胺香胺(C6H5NH2)等等當燃料中氮的含量超過當燃料中氮的含量超過0.1時，所生成的時，所生成的NO在煙氣中的濃度將會超過在煙氣中的濃度將會超過130ppm。煤燃燒時約。煤燃燒時約75-90的的NOx是燃料型是燃料型NOx。因此，燃料型因此，燃料型NOx是煤燃燒時產生的是煤燃燒時產生的NOx的主要來源。的主要來源。研究研究燃料型燃料型NOx的生成和破壞機理，對于如何有效的生成和破壞機理，對于如何有效地在燃燒過程中控制地在燃燒過程中控制NOx的排放，具有重要的的排放，具有重要的意義意義4 燃料型燃料型 NOx的生成機理的生成機理 23燃料型燃料型NOx的生成和破壞過

18、程不僅和煤種特性、的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結構、燃料中的氮受熱分解后在揮發分和煤的結構、燃料中的氮受熱分解后在揮發分和焦炭中的比例、成分和分布有關，而且大量的焦炭中的比例、成分和分布有關，而且大量的反應過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分反應過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關，總結近年來的研究工作，的濃度等密切相關，總結近年來的研究工作，燃料型燃料型NOx的生成機理，大致有以下的規律的生成機理，大致有以下的規律1、燃料中的氮有機化合物隨揮發分一起從燃料、燃料中的氮有機化合物隨揮發分一起從燃料中析出，稱之為揮發分中析出，稱之為揮發分N。揮發分。揮發分N析出后仍殘析出后仍殘留在焦炭中的氮化合物，稱之為焦炭留在焦炭中的氮化合物，稱之為焦炭N 2、揮發分、揮發分N中最主要的氮化合物是中最主要的氮化合物是HCN和和NH3 3、HCN和和NH3氧化生成氧化生成NOx24燃料中氮分解為揮發分燃料中氮分解為揮發分N和焦炭和焦炭N的示