1、1 5.4 各類有機化合物的質譜各類有機化合物的質譜 5.4.1 烴類化合物的質譜烴類化合物的質譜 1. 烷烴烷烴 直鏈烷烴：直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。個單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰質量數低的下一個峰簇頂點是峰質量數低的下一個峰簇頂點是 M29。 而有甲基分枝的烷烴將有而有甲基分枝的烷烴將有 M15，這是直鏈烷烴，這是直鏈烷烴 與帶有甲基分枝的烷烴相區別的

2、重要標志。與帶有甲基分枝的烷烴相區別的重要標志。23 支鏈烷烴：支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。）分枝烷烴的分子離子峰強度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易）各峰簇頂點不再形成一平滑曲線，因在分枝處易 斷裂，其離子強度增加。斷裂，其離子強度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向，）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向， 產生較強的產生較強的 CnH2n 離子。離子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 環烷烴：環烷烴：1）由于環的存在，分子離子峰的強度相對增加。）由于環的存在，分子離子峰的強度相對增加。 2）常在環的支鏈處

3、斷開，給出）常在環的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強。峰較強。 （41、55、56、69） 3）環的碎化特征是失去）環的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。452. 烯烴烯烴 1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有）斷裂方式有 斷裂；斷裂；-H、六元環、麥氏重排。、六元環、麥氏重排。 4）環烯烴及其衍生物發生）環烯烴及其衍生物發生 RDA 反應

4、。反應。6 3.芳烴芳烴 1）芳烴類化合物穩定，分子離子峰強。）芳烴類化合物穩定，分子離子峰強。 2）有烷基取代的，易發生）有烷基取代的，易發生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。往是基峰。9114 n芐基苯系列。芐基苯系列。 3）也有）也有 斷裂，有多甲基取代時，較顯著。斷裂，有多甲基取代時，較顯著。 4）四元環重排；）四元環重排； 有有 -H，麥氏重排；，麥氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、9378 5.4.2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子離子峰弱或不出現。）分子離子峰弱或不出現。

5、 2） CC 鍵的裂解生成鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。的含氧碎片離子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脫水：）脫水：M18 的峰。的峰。 4）似麥氏重排：失去烯、水；）似麥氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出現）小分子醇出現 M1 的峰。的峰。92.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。）分子離子峰很強。苯酚的分子離子峰為基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強。 3）酚、芐醇最主要的特征峰：）酚、芐醇最主要的特征峰

6、： M28 （CO） M29（CHO） 10 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子離子峰弱。）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 鍵斷裂，生成系列鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。碎片離子。 （29、43、57、71）11 芳香醚：芳香醚：1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片離子峰。征碎片離子峰。12 5.4.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇與硫醚的質譜與相應的

7、醇和醚的質譜類似，但硫醇和硫醚硫醇與硫醚的質譜與相應的醇和醚的質譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應的醇和醚要強。的分子離子峰比相應的醇和醚要強。 1. 硫醇硫醇 1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2） 斷裂，產生強的斷裂，產生強的 CnH2n+1 S峰峰 ，出現含硫特征碎片離子峰。，出現含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現（）出現（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。13 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。）硫醚的分子離子峰較相應的硫醇強。 2） 斷裂、碳硫斷裂、碳硫 鍵裂

8、解生成鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片離子。碎片離子。14 5.4.4 胺類化合物胺類化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現。）分子離子峰很弱；往往不出現。2）主要裂解方式為）主要裂解方式為 斷裂和經過四元環過渡態的氫重排。斷裂和經過四元環過渡態的氫重排。3）出現）出現 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。的含氮特征碎片離子峰。15 2.芳胺芳胺 1）分子離子峰很強，基峰。）分子離子峰很強，基峰。 2）雜原子控制的）雜原子控制的 斷裂。斷裂。16 5.4.5 鹵代烴鹵代烴 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子

9、峰強。脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強。 分子離子峰的相對強度隨分子離子峰的相對強度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。的順序依次增大。 1） 斷裂產生符合通式斷裂產生符合通式 CnH2nX+ 的離子的離子 2） 斷裂，生成（斷裂，生成（MX ）+的離子的離子17 注意：注意： 可見可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片離子峰來判斷。）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。等碎片離子峰來判

10、斷。 Cl、Br 原子的存在及數目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。原子的存在及數目由其同位素峰簇的相對強度來判斷。 3）含）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發生重排反應，形成符合的直鏈鹵化物易發生重排反應，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子通式的離子185.4.6 羰基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子離子峰明顯。）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強的和強的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時伴隨有的離子峰；同時伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成氫重排，生

11、成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛：1）分子離子峰很強。）分子離子峰很強。 2）M1 峰很明顯。峰很明顯。1920 2. 酮酮 1）酮類化合物分子離子峰較強。酮類化合物分子離子峰較強。 2） 裂解（優先失去大基團）裂解（優先失去大基團） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氫重排氫重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 21 3. 羧酸類羧酸類 脂肪酸：脂肪酸：1）分子離子峰很弱。）分子離子峰很弱。 2） 裂解裂解 出現出現 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排

12、氫重排 羧酸特征離子峰羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73）22 芳酸：芳酸：1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2）鄰位取代羧酸會有）鄰位取代羧酸會有 M18（H2O）峰。）峰。23 4. 酯類化合物酯類化合物 1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強峰裂解，強峰 （MOR）的峰）的峰 ，判斷酯的類型；（，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麥氏重排，產生的峰：）麥氏重排，產生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發生雙氫重排，生

13、成）乙酯以上的酯可以發生雙氫重排，生成 的峰：的峰：6114 n 24酰胺類化合物酰胺類化合物 1）分子離子峰較強。）分子離子峰較強。 2） 裂解；裂解； -氫重排氫重排 25 6. 氨基酸與氨基酸酯氨基酸與氨基酸酯小結：小結： 羰基化合物中羰基化合物中 各類化合物的各類化合物的 麥氏重排峰麥氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n26 5.4.7 質譜圖中常見碎片離子及其可能來源質譜圖中常見碎片離子及其可能來源27285.5 質譜圖的解析質譜圖的解析5.5.1 質譜圖解析的方法和步驟質譜圖解析的方法和步驟1.校

14、核質譜譜峰的校核質譜譜峰的m/z值值2.分子離子峰的確定分子離子峰的確定3.對質譜圖作一總的瀏覽對質譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對強度比及峰形，判斷是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的確定分子式的確定 -計算不飽和度計算不飽和度5.研究重要的離子研究重要的離子29（1）高質量端的離子（第一丟失峰）高質量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩離子）亞穩離子（4）重要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、

15、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.盡可能推測結構單元和分子結構盡可能推測結構單元和分子結構7.對質譜的校對、指認對質譜的校對、指認305.5.2 質譜解析實例質譜解析實例 1、4辛酮辛酮（M+。=128）的質譜如下圖所示，）的質譜如下圖所示，試解釋質譜中試解釋質譜中m/z 100，86，58碎片離子的形成碎片離子的形成過程。過程。 2 04 05 06 07 08 09 0 1 0 04 35 7m /z1 0 07 12 91 2 0 1 3 01 1 01 2 8 (M )3 08 58 65 831COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HHCOHCH2H2CCHCH2CH2CH2m/z=100HCH3CH3CHCH2COHCH2H3Cm/z=58COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3Hm/z=86COHCH3CH2H2CCH2m/z=58324、正丁苯（、正丁苯（M+。=134）的質譜如下圖所示，試解釋質譜）的質譜如下圖所示，試解釋質譜中中m/z 91，92，105碎