1、O返回O返回9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的反響9.4 金屬的電化學腐蝕與防腐9.5 化學電源O返回實際分解電壓 使某電解質溶液能延續不斷發生電解時所必需外加的最小電壓，在數值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆O返回 運用Pt電極電解H2O，參與中性鹽用來導電，實驗安裝如下圖。 逐漸添加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極PtVGO返回 外加電壓很小時，幾乎無電流經過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極外表產生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出

2、。所產生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必需抑制這反電動勢，繼續添加電壓，I 有少許添加，如圖中1-2段。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線O返回 當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再添加電壓，使I 迅速添加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷任務所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線O返回()()()()()EEEIRE分解可逆不陽可逆不可逆陰 要使電解池順利地進展延續反響，除了抑制造為原電池時的可逆電動勢外，還要抑制由于極化在

3、陰、陽極上產生的超電勢 和 ，以及抑制電池電阻所產生的電位降 。這三者的加和就稱為實踐分解電壓。()陽()陰IR顯然分解電壓的數值會隨著通入電流強度的添加而添加。O返回極化polarization 當電極上無電流經過時，電極處于平衡形狀，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()E 陽,平()E 陰,平 在有電流經過時，隨著電極上電流密度的添加，電極實踐分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。O返回 根據極化產生的不同緣由，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。 1濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反響而發生變化，本體溶液

4、中離子分散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改動稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進展極譜分析。O返回 根據極化產生的不同緣由，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。2電化學極化 電極反響總是分假設干步進展，假設其中一步反響速率較慢，需求較高的活化能，為了使電極反響順利進展所額外施加的電壓稱為電化學超電勢亦稱為活化超電勢，這種極化景象稱為電化學極化。O返回 在某一電流密度下，實踐發生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。()E 不可逆 為了使超電勢都

5、是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： ()陰()陽 (,) (,)(,)(,() EEEE陰不可逆陽不平可逆陽陰陽陰 平 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()(,)()(,),)(,EEEE陽陽不可陰陰 平陰不可陽逆逆平O返回 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的外形和變化規律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓添加，額外耗費了電能。O返回電解池中兩電極的極化曲線E可逆可逆陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽陰

6、極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線j(電流密度)電位電位O返回(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的添加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功才干下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。O返回電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 -E不可逆不可逆陰陽負極曲線正極曲線電位電位O返回 電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭復原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。 例如，只需控制溶液的pH，利用氫氣的析

7、出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。O返回 金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如下圖。可見在石墨和汞等資料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以規范氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的要素很多，如電極資料、電極外表形狀、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。O返回O返回 早在1905年，Tafel 發現，對于一些常見的電極反響，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：lnabj這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單

8、位電流密度時的超電勢值，與電極資料、外表形狀、溶液組成和溫度等要素有關， 是超電勢值的決議要素。在常溫下普通等于。ab0.050 VO返回陰極上的反響z+z+z+M1(M |M)(M ,M)lnRTEEzFa 判別在陰極上首先析出何種物質，應把能夠發生復原物質的電極電勢計算出來，同時思索它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發生復原反響。 發生復原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子中性水溶液中 。+7H10a2+H+H1(H |H)lnRTEFa O返回陽極上的反響zzzA(A|A)(A|A)ln()RTEEazF陽 判別在陽極上首先發生什么反響，應把能夠發生氧化物質的電

9、極電勢計算出來，同時要思索它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發生氧化反響。 發生氧化的物質通常有：1陰離子，如 等，2陽極本身發生氧化。Cl ,OHO返回(,)(,)EEE分解)陽極 析出陰極 析出分解電壓 電解水溶液時，因 或 的析出，會改動 或 的濃度，計算電極電勢時應把這個要素思索進去。+H2OOH2H 確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實踐分解電壓。 由于電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。O返回金屬離子的分別 假設溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而到達分別的

10、目的。 為了使分別效果較好，后一種離子反響時，前一種離子的活度應減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當O返回 陰極產品：電鍍、金屬提純、維護、產品的美化包括金屬、塑料和制備 及有機物的復原產物等。2H 陽極產品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產物等。 常見的電解制備有氯堿工業、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的運用O返回金屬腐蝕分兩類：1化學腐蝕 金屬外表與介質如氣體或非電解質液體等因發生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進展時無電流產生

11、。2電化學腐蝕 金屬外表與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因構成微電池，金屬作為陽極發生氧化而使金屬發生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。O返回電化學腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘的銅板假設暴露在空氣中，外表被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，構成電解質溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕構成鐵銹。22CO ,SOO返回CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學腐蝕表示圖O返回鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵

12、，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又能夠部分失水生成。3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe OO返回(1)析氫腐蝕酸性介質中 在陰極上復原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTEFa 設 ， 那么+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽極氧化，當 時以為曾經發生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF這時組成原電池的電動勢為，是自發電池。0.204VO返回 假設既有酸性介質

13、，又有氧氣存在，在陰極上發生耗費氧的復原反響： 這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V2耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設則 +2+22+224OHO (g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a1.229 VE O返回1非金屬防腐 在金屬外表涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。2金屬維護層 在需維護的金屬外表用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，維護內層不被腐蝕。O返回3電化學維護 1維護器維

14、護 將被維護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期改換。 2陰極維護 外加電源組成一個電解池，將被維護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極維護 用外電源，將被維護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。O返回4加緩蝕劑 在能夠組成原電池的體系中加緩蝕劑，改動介質的性質，降低腐蝕速度。5制成耐蝕合金 在煉制金屬時參與其它組分，提高耐蝕才干。如在煉鋼時參與Mn，Cr等元素制成不銹鋼。O返回1燃料電池 又稱為延續電池，普通以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反響物質，以氧氣作為正極反響物質組成燃料電池。化學電源分類2二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質根本復原，可以反復、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。3一次電池 電池中的反響物質進展一次電化學反響放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池呵斥嚴重的資料浪費和環境污染。O返回Li離子電池的任務原理負極： 石墨，焦炭正極： 2222LiCoO , LiNiO , LiMn