1、 . I / 87碩士研究生學位論 文題題 目：目：含含 N、O 類有機配體的金屬配合物類有機配體的金屬配合物的合成、晶體結構與性質研究的合成、晶體結構與性質研究Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes with organic ligands containing nitrogen or oxygen atom中文摘要近年來，具有新穎結構和新功能的配合物的設計與合成，已成為研究的熱 . II / 87點之一。其中，含 N 類羧酸有機配體與過渡金屬自組裝所形成的配合物，以其多樣的結構和獨特的性

2、能，受到眾多的化學工作者的廣泛關注，已成為配位化學和晶體工程等領域的重要研究課題。此類配合物在分子自組裝、分子識別、分子催化、磁性材料、光電材料、藥物合成、氣體吸收等領域有廣泛的應用前景。在本論文研究中，主要選用了兩類有機羧酸配體吡啶乙酸和三唑乙酸，同時還選用了 1,10鄰菲羅啉、2,2聯吡啶、三氯乙酸、苯磺酸鈉、二氰胺鈉等作為共配體，運用分子設計和分子工程的觀點進行分子間的自組裝，合成了 11個配合物。主要工作如下：1. 以 3吡啶乙酸（pac）為主配體設計合成了 4 個金屬配合物：分子式錯誤（1） ，分子式錯誤（2） ，Cu (pac)2()2n.(H2O)n（3） ， 分子式錯誤（4）

3、（其中，pac = 3-吡啶乙酸； = 1,10-鄰菲羅啉） 。刪掉該章，原因：文中結構討論錯誤，本身對該結構不了解，而且修改的數據不合適。3. 以 1,10-鄰菲羅啉為主配體，設計合成了 4 個金屬配合物： Cr(NCS)4(pen)2C6H6CH3CN （6） ，Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) （7） ，Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN （8） ，Er(pen)2(NO3)3（9） ，其中，pen = 1,10-鄰菲羅啉。4. 以 8-羥基喹啉為配體，設計合成了 1 個金屬配合物： Co(lyh)3.H2O （10）其中，lyh = 8-羥基喹啉。5.

4、 設計合成了一個配體， ，并制備了其單晶。在本研究中，采用紅外光譜等，表征 5 個配合物。并通過 X射線衍射，確定了這 11 個配合物和 1 個配體的結構。而且測定了一個配合物的熒光性質。關鍵詞：含 N 類羧酸；金屬配合物；單晶；1,10-鄰菲羅啉；熒光 . III / 87AbstractIn recent years, the design and synthesis of the complexes with novel structures and new functions have become one of research hotspots. Among, due to the

5、 various structures and the unique behaviors, the complexes, which are formed by the self-assembly of organic compounds of nitrogenous carboxylic acid and transition metals, have caused the attentions of many chemical workers, and have become the important subjects of combined chemistry and crystal

6、engineering. Such class complexes have the prospects of wide applications in the fields of molecular self-assembly, molecular recognitions, molecular catalysis, magnetic materials, optoelectronic materials, drug synthesis, gas absorption, and so on. In present work, upon making use of two classes of

7、 organic carboxylic acids (pyridine acetic acid and tri-imidazole acetic acid) as main ligands, and 1,10-anthroline, 2,2-bipyridine, tri-chloride acetic acid, benzene sulfonate, Sodium dicyanamide as common ligands, eleven metal complexes are synthesized by means of the concept of molecular design a

8、nd molecular engineering. The research results are shown as followings, 1. Upon using 1-prydine acetic acid as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Fe(pac)4(H2O)2n (1), Zn(pac)4(H2O)2n (2), Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n (3), Zn(pac)3(H2O)2n (4) (pac = 3-pyridine acetic acid; pen = 1,10

9、- anthroline). 2. One metal complex Ni(tza)2(SO3)O (tza = tri-imidazole) (5) is synthesized by using tri-imidazole as the main ligand. 3. Upon using 1,10-anthroline as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6), Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7), Co(pen)2(H2O)Cl

10、.Cl.H2O.CH3CN (8), and Er(pen)2(NO3)3 (9), where pen is 1,10-anthroline.4. With 8-hydroxyl quinoline as the ligand, one metal complex is synthesized as Co(lyh)3.H2O (lyh = 8-hydroxyl quinoline) (10). 5. One organic compound (11) is synthesized, and its crystal is obtained. In present work, five comp

11、lexes are characterized by using the infrared spectroscopy, the crystal structures of eleven complexes and one ligand are determined with the X-ray diffraction. In addition, the fluorescent emissions of one complex are determined. Keywords: nitrogenous carboxylic acid; metal complex; single crystal;

12、 1,10- . IV / 87anthroline; florescence . V / 87目 錄中文摘要 IVABSTRACTV第一章 緒 論 11.1 配位化學和超分子化學概述配位化學和超分子化學概述 11.2 論文研究目的、意義與進展論文研究目的、意義與進展 41.3 本論文研究的主要本論文研究的主要內內容與結果容與結果 8第二章 3-吡啶乙酸其配合物的合成與表征 102.1 實驗部分實驗部分 112.1.1 實驗試劑與儀器 112.1.1.1 實驗試劑 112.1.1.2 使用儀器 112.1.2 合成 112.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成 112.

13、1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成 112.1.2.3 Co(pac)2(H2O)2.xH2O(4)的合成 122.1.3 配合物 1-4 的結構測定 122.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶體結構分析 122.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H2O)2n (2)的晶體結構分析 162.1.3.3 配合物Cu(pac)2(pen)n.( CH3OH)n (3) 的晶體結構分析 202.1.3.4 配合物Zn(pac)3(H2O)2n (4)的晶體結構分析 24第三章 四氮唑乙酸的配合物的合成與表征 293.1 實驗部分實驗部分 303.1.1

14、實驗試劑與儀器 303.1.1.1 實驗試劑 303.1.1.2 使用儀器 303.1.2 Ni(tza)2(SO3 )O. CH3OH （5）的合成 303.1.3 配合物Ni(tza)2(SO3 )O.CH3OH（5）的晶體結構分析 31第四章 1-10-啉啡咯啉和其他共配體的金屬有機配合物的合成、表征和結構 35 . VI / 874.1 實驗部分實驗部分 354.1.1 實驗試劑與儀器 354.1.1.1 實驗試劑 354.1.1.2 使用儀器 364.2 配合物配合物Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7)Co

15、(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9) 的合成的合成 364.3 配合物配合物Cr(NCS)4 .pen2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9)的晶體結構測定、描述與分析的晶體結構測定、描述與分析 374.3.1 配合物Cr(NCS)4. (pen)2.C6H6.CH3CN(6)的晶體結構分析 374.2.2 配合物Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7)的晶體結構分析 414.

16、2.3 配合物Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN(8)的晶體結構分析 464.2.4 配合物Er(pen)2(NO3)3 (9) 的晶體結構分析 50第五章 8-羥基醌啉的金屬有機配合物的合成、表征和結構 565.1 實驗部分實驗部分 565.1.1 實驗試劑與儀器 565.1.1.1 實驗試劑 565.1.1.2 使用儀器 575.1.2 配合物Co(lyh)3.H2O 的合成 575.1.3 配合物Co(lyh)3.H2O 的晶體結構分析 57第六章 1-甲基環己二稀 4-乙酸配體的合成、表征和晶體結構 636.1 實驗部分實驗部分 636.1.1 實驗試劑與儀器 6

17、36.1.1.1 實驗試劑 636.1.1.2 使用儀器 646.1.2 1-甲基環己二稀 4-乙酸配體的合成 646.1.2 1-甲基環己二稀 4-乙酸配體的表征 646.2. 4-甲基環己二稀乙酸配體的晶體結構分析甲基環己二稀乙酸配體的晶體結構分析 65第七章 總結與展望 687.1 研究工作總結研究工作總結 687.2 影響金屬有機配合物合成的因素討論影響金屬有機配合物合成的因素討論 697.2.1 體系 pH 值對配合物構筑的影響 707.2.2 競爭性配體的作用 707.2.3 投料比例對配合物制備的影響 707.2.4 反應溫度、時間與溶劑體系對配合物制備和其單晶制備的影響 717

18、.3 展展 望望 71參考文獻 73 . VII / 87附 錄 77附錄附錄 主要配體結構與縮寫主要配體結構與縮寫 77附錄附錄 測試儀器和化學試劑測試儀器和化學試劑 78二、 化學試劑 79附錄 攻讀碩士學位期間發表論文情況 80致 謝 81 . 1 / 87第一章 緒 論這些年來，含 N 和 O 的配體的金屬有機配合物的合成、結構表征與性質研究在配位化學研究的領域中是一個非常活躍的熱點。一般常用的含 O 配體主要是指有機羧酸，在有機羧酸中特別以芳香類羧酸具有代表性，如苯甲酸類， （鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸）等等，而含 N 配體則主要是一些含吡啶類衍生物和一些含 N 雜環類的多齒

19、或單齒配體，常用的一些含 N 配體如：2，2-聯吡啶、4,4-聯吡啶、1,10鄰菲羅啉，疊氮化鈉、二氰胺鈉等，此外還有一類含氮的有機配體還有席夫堿（Schiff Base）類，由于這些配體都具有較強的配位能力，所以這些配體所形成的化合物撲拓結構非常豐富，由此產生許多具有獨特性能的配合物，如今這一領域受到了眾多化學工作者的廣泛關注，已成為超分子化學和晶體工程的重要研究課題。1.1 配位化學和超分子化學概述在 1891 年，著名的化學家 Werner 在總結了前人大量工作的基礎上，提出現代配位鍵、配位數與-配合物的結構等基本概念，這為配位化學這一化學分支學科的建立奠定了結實的基礎1。配位化學與有機

20、化學、分析化學、物理化學、生物化學、固體化學等領域以與生物化學、藥物化學、環境科學等其它學科相互滲透，成為貫通眾多學科融匯的研究熱點，在未來的化學研究領域中，這將是最具有創新意義和實踐應用價值的前沿研究領域之一2。隨著這一研究領域的不斷發展，研究對象與研究內容己經由原來簡單的配合物發展到了許多復雜的配合物（如：金屬離子多核配合物、多齒鰲合物、有機金屬配合物、大環配合物、金屬簇合物以與各類生物模擬配合物等等3） 。其中，金屬有機配合物，即金屬離子和有機分子相結合而形成的“功能配合物”在信息儲存、分子識別、分子磁性、氣體吸收、分子催化、分離、分子篩以與生物傳導等諸多方面都有非常廣泛的應用前景4-7

21、。超分子化學這一概念8是由法國學者萊恩（Lehn J.M.）在 1987 年提出的，超分子化學 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子間通過相互作用締合而形成復雜有序的具有特定功能的分子聚合物的科學，這種分子聚合物簡稱超分子。 . 2 / 87在超分子中分子間的相互作用是指分子間或分子內的弱相互作用，如配位鍵（coordination bond） 、氫鍵（hydrogen bond） 、范德華力（vander Waals force） 、- 堆積（- stacking interaction） 、靜電力（electrostatic force）等，超分子化學在廣義來說

22、也是配位化學。在配位化學中分子間通過相互作用力形成超分子的過程稱為分子自組裝（molecular self-assembly） ，自組裝模式在化學科學領域里已被公認為是一種合成新物質的全新方法和途徑，在自組裝模式里我們可以通過控制相應的合成條件，在已知組分分子結構和性質的前提下，通過適當的組裝方法，使溶液中各個組分自組裝，形成具有特殊結構和功能的超分子化合物。超分子具有比單分子本身復雜得多的化學、物理和生物學特征，超分子化學是一門處于近代化學、材料化學和生命科學交匯點的前沿學科，超分子通過分子間鍵合作用聚集、組織在一起的。這與通過共價鍵結合的有機化合物不同，超分子配位聚合物是通過配位鍵與分子間

23、弱的相互作用力構筑而成，由于結構的特殊性，所以它具有其它類型的一些化合物所無法比擬的一些特性，如結構的穩定性和靈活性，原子簇聚合物的新穎性等，由于配合物中金屬離子的存在，導致超分子化合物還具有發光、磁性、催化、吸附等特殊性質，因此這類化合物的研究在新型發光材料，儲氫，分離，主客體識別與分子基磁性材料等研究領域都具有廣闊的應用和研究前景。氫鍵和 - 堆積在超分子間相互作用力中，是兩種比較重要且常見的類型。所謂氫鍵就是一種分子間相互作用，它引導共價氫原子與一個或多個其他原子團與分子形成聚集體結構，這種聚集體足夠穩定，可以形成獨立物種9-13，如OHO，N-HO，S-HS，N-HN, C-HO 等等

24、。氫鍵是一種靜電相互作用，其強度和方向能影響超分子的堆積結構，從而產生可以預測的多種超分子結構，如鏈狀、鋸齒狀、網狀、環狀、螺旋狀與三維的網絡結構14-17。在氫鍵中，像 C-HO 這種類型氫鍵的作用力比較弱，很容易受到其它非共價鍵作用的影響，導致超分子幾何結構上發生較大的變形，從而使超分子堆積方式豐富而且多樣化。氫鍵的相互作用，一般來說要比最強的范德華相互作用力強，強氫鍵的特征就是鍵長比范德華距離短，鍵角趨于直線型。一種與氫鍵同樣重要的非共價鍵相互作用是 - 堆積作用，它是芳香體系()的一種特殊空間排布?；瘜W家 Hunter 等人經過理論計算和實驗驗證提出18，- 堆積作用是產生于芳香體系之

25、間不同的電子云之間的吸引，屬于離域 系統 . 3 / 87之間的非共價相互作用，作用機理見圖 1-1。因為會產生強烈的排斥作用，一般情況下很難出現完全面對面（face-to-face）的堆積方式（圖 1-1a） 。常見的堆積作用有兩種（圖 1-2）：位錯面對面堆積（offset face-to-face） ，即 F-型堆積；以與邊對面堆積（edge-to-face） ，即 T-型堆積。在 F-型堆積中，由于兩個完全平行芳香環的平面圖圖 1-1 - 堆積作用機理堆積作用機理hdDHF-型堆積T-型堆積圖圖 1-2 - 堆積作用幾何類型堆積作用幾何類型間的垂直距離 h 一般在 0.35 nm 左右

26、，心心之間距離 D 為 0.33 0.40 nm，心心之間的橫向側移距離 d 為 0.13 nm，不完全平行的兩個芳香環平面，其二面角小于 20。- 堆積代表了化學、生物和材料學中的一類重要的分子間作用力，他們影響控制了一系列分子識別和自組裝現象。 . 4 / 871.2 論文研究目的、意義與進展目前分子基材料的研究引起了世界各國科學家的極大興趣19-30，它區別于合金或離子型的材料在于它是在通常條件下從溶液中合成，具有豐富的分子結合形式，并且很容易與其它分子功能材料一起進行分子組裝。像分子鐵磁體就比以往的離子型、合金類鐵磁體具有更優良的物理性能。一般分子基材料有許多獨特的優點，如密度小、透光

27、性能好、不導電、溶于普通有機溶劑、可塑性強、易于復合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成為新的光學材料、磁性材料、電學材料、氣體吸附材料、催化材料等。分子基材料是通過分子單元組裝成的，所以我們可采用分子組裝技術，將分子有序組裝成特定功能的分子聚合體。目前，由于缺乏理論指導，這種技術大都處于“篩選”階段。因此，二十一世紀化學家正面臨兩個方面的新挑戰和新機遇。一方面，要不斷發展新的組裝分子的實驗技術，研制和積累更多的具有有序結構的功能性分子聚合體；另一方面，必須選定典型體系，研究分子間相互作用的本質、分類和表征，研究探索如何從總體效應與協同作用來控制分子聚合體的構筑和功能等，實現分子基塊的完美構

28、筑，最終形成理想的結構和達到最佳功能特性。近來人們廣泛關注，由金屬離子和有機配體的自組裝新途徑，研究開發具有磁學性質、催化性質和光學性質的新型材料。目前化學家們正在利用晶體工程學理論和自組裝原理在一定程度上定向設計和合成配位化合物的同時，充分利用其結構的可調控性，把一些具有特殊功能的金屬離子或有機配體引入到無機-有機雜化網絡中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把兩種或兩種以上具有功能特性的基團引入到無機-有機雜化網絡中，合成出具有多功能特性的復合材料等。由于配位聚合物的拓撲結構決定了其許多重要性質，所以有目的地設計和合成具有新穎結構的配合物已經成為現在的研究熱點，而結構新穎的化合物的設計關

29、鍵之一是尋找到合適的橋聯配體。一般常用的含 N 橋聯配體有2，2-聯吡啶、4,4-聯吡啶、疊氮離子和二氰胺離子等，這些配體都具有強大的配位能力以與多變的配位方式，使其配合物可以呈現豐富、新穎的拓撲結構。而羧酸類配體是常用的含 O 橋聯配體，相對于其他的含氧配體，羧基氧原子除了有很強的橋聯能力，還具有配位模式的多樣性，而且由于去質子化的程度不同，提供氫鍵的給體或受體也不同，在氫鍵的作用下生成結構不同的超分 . 5 / 87子化合物。因此羧酸配體尤其是剛性的芳香族羧酸配體目前被廣泛應用于合成金屬配位聚合物與多維超分子框架等。配位聚合物同時具有無機和有機化合物的特點，而且由于金屬離子和有機配體種類的

30、多樣性，其組成的復雜性，配位環境的可調性等因素，決定了其在合成上的豐富性和結構功能上的特異性，這一類體系被化學研究者認為是分子基材料中最具有應用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是運用一個多官能團配體橋聯金屬離子，擴展成多維多核的聚合結構，來構筑大量的種類各異的多維框架的配位聚合物。再者，追求具有優越性能的分子基材料是這領域發展的主要驅動力，同時也是分子基材料獲得應用的一個重要前提。當前，獲得分子基材料的一種行之有效的方法之一，就是通過選擇合適的配體與橋聯基團和金屬離子組裝形成配位化合物，我們可以通過改變橋聯基團、配體或組合不同的金屬離子來設計分子，從而改變結構，控制相應性質，同時研究功能特

31、性與結構的相關性。配合物分子的功能特性除了與金屬離子本身性質密切相關外，還取決于橋聯配體的性質，研究發現作為橋聯基團的配體不僅要具有良好的配位能力，而且供體和受體原子間的距離應當盡可能的短，以利于縮短所連接的配合物中心離子間的距離，從而使分子軌道更好的重疊，同時橋聯配體應具有優良功能特性。就目前的研究工作來看，要獲得結構新穎的多維框架的配位聚合物的關鍵所在是如何選擇恰當的有機配體。通常我們可以將一些常見的有機配體略加修飾，例如：把 4，4-聯吡啶修飾成 4，4-氮氧聯吡啶31；把 1,10-鄰菲咯啉修飾成 4，5-二氮芴-9-酮32等，從而構建一系列具有靈活橋聯方式的多維網狀超分子化合物已見報

32、道33-35。此外，近年來化學、生物、材料領域獲得超分子結構的有效途徑之一是使用具有多個氮配位點的擴展型橋聯基團連接金屬離子，自發組裝成分子聚合體36-39。而且研究發現，無論是剛性或是柔性的聯吡啶席夫堿都能夠用以合成具有新穎網狀結構或多孔渠道的超分子化合物40-46。一般我們可供選擇的橋聯基團有 CN-、N(CN)2-、N3-、SCN-、羧酸基團、席夫堿類等。疊氮陰離子（N3-）與金屬結合可產生豐富的拓撲結構，且能夠有效地傳遞磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要橋聯配體，其與金屬的配位 . 6 / 87NNMNMNNNMM圖圖 1-3 N3-的配位方式的配位方式主要有兩種方式 1,1-

33、N3(end on)和 1,3-N3(end to end)如圖 1-3。如今 NaN(CN)2橋聯的聚合物之所以成為一個發展非常迅速的研究領域，主要是因為這一類的配位聚合物具有各種各樣新穎的拓撲結構和潛在應用價值的磁學性質47。由于 NaN(CN)2具有多種橋聯方式，所以能夠構建一系列有著特殊結構的超分子聚合物。這種具有靈活多樣配位方式的橋聯試劑，不僅能夠充當單齒的端接配體、二齒配體（頭尾相連或是一個腈基氮原子和中間的氮原子與金屬離子配位）和三個氮原子都與金屬離子配位的三齒配體，甚至還能夠作為非同尋常的四齒和五齒配體48。其靈活多樣的配位方式如圖 1-4 所示：NNCNCNNCNCNNCNC

34、MNNCNCMNNCNCMNNCNCMMM . 7 / 87圖圖 1-4 NaN(CN)2的橋聯配位方式的橋聯配位方式這些以豐富多彩的方式橋聯的金屬離子間也有著不同尋常的磁相互作用。另一方面，在過去的幾十年中，化學工作者通過設計或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量結構新穎的配位聚合物，在這些化合物中，羧酸配體占據了很大部分。在金屬一有機配位聚合物的合成中羧酸配體被大量應用，是由于其自身的特點和優勢決定的49-51。(1) 羧基帶一個負電荷，配位能力強，能與絕大多數金屬配位成鍵;(2) 羧酸對pH值敏感，不同pH值下去質子程度不同，導致反應結果不同;(3) 羧基有兩個氧原子可以與金屬成鍵，能

35、與金屬離子配位或鰲合，具有豐富的配位模式，形成穩定的呈電中性的配位聚合物;(4) 能夠同時提供氫鍵的給體和受體，進行配位鍵和氫鍵驅動的超分子的自組裝30。圖1-5顯示了羧基常見的配位模式。圖圖1-5 羧基的配位模式羧基的配位模式近來水熱合成技術成為合成各種金屬-有機配合物的熱點研究，這種方法有利于完美晶體的生長，可以得到一些常溫下無法獲得的一維、二維與三維無機-有機雜化固體材料。與普通溶液法相比，水熱法除獲得晶體的時間周期較短外，其獨特的魅力在于常能合成一些結構新穎或獨特價態的配位聚合物。當前，新興起的一個研究熱點是在水熱條件下，使含氮大環共軛有機配體（1，10-,2,2-bipy）或擴展型與

36、多配位點的有機配體（4,4-bipy 與其衍生物）的過渡金屬配合物直接共價連接到擴展的無機骨架上，形成各種新穎結構的一維鏈狀、二維 . 8 / 87層狀和三維擴展網絡有機-無機雜化超分子52-54。但是研究發現，不同的方法下，可產生結構不同的配合物，因此金屬-有機配合物的合成方法是多樣的，根據需要可以選擇不同的方法。基于以上理論，本論文擬采用溶劑揮發法方法來合成金屬-有機配位聚合物，選用兩個羧酸配體（3-吡啶乙酸、四唑乙酸）和兩個含N的配體（1-10-啉啡咯啉、8-羥基醌啉） ，同時也選用具有特殊配位能力的配體疊氮化鈉、二氰胺鈉、2，2-聯吡啶、4-4-聯吡啶，三氯乙酸為共配體，與不同的過渡金

37、屬離子（Co2+、Mn2+、Cu2+、Cr2+、Fe2+、Zn2+等）和稀土金屬離子（Er3+、Sm3+等）構筑新型的分子基配合物。圍繞配合物的控制合成、組成、結構調變與其與材料性能的關系開展系統研究，旨在揭示配位模式對配合物結構的影響，并通過研究配合物的結構探究網絡形成的規律所在，考察分子間作用力，配體的幾何構型，輔助配體對于整個結構的影響等規律，探究分子自組裝原理，尋找新型拓撲類型和結構的內部聯系，探索和建立自金屬-有機分子基材料的合成和制備方法。同時，通過結構和性能表征，深入了解配體對整個分子基體系性質的影響，為合成高性能、實用性的分子基材料體提供理論依據。1.3 本論文研究的主要內容與

38、結果（1）有機配體的選擇本文共選擇了4個有機化合物作為主配體。其中羧酸類配體有2個，分別是：3-吡啶乙酸和四唑乙酸。其余2個主配體是含氮類配體，他們分別是：1-10-啉啡咯啉、8-羥基醌啉。此外，我還嘗試選用了多種共配體，它們分別是:疊氮化鈉、二氰胺鈉、2，2-聯吡啶、4-4-聯吡啶，三氯乙酸等。（2）過渡金屬配合物的合成在配合物的合成方法上，我們主要選擇了溶液揮發法來制備適合 X-單晶衍射的晶體。探索了在不同的條件下（反應溫度，反應時間，反應物配比，溶劑，體系 pH 值等）與含不同陰離子的同一金屬鹽對同一反應體系的影響。本文共合成了 10 個過渡金屬配位聚合物與一個新配體，并對其晶體結構進行

39、表征。這些配合物通過分子間氫鍵形成零維、一維鏈狀或者二維網狀的超分子結構；這 11 個配合物和新配體為： . 9 / 87(1) Fe(pac)4(H2O)2n(2) Zn(pac)4(H2O)2n(3)Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n(4) Zn(pac)3(H2O)2n(6) Cr(NCS)4.(pen).C6H6.CH3CN(7) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(8) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (9) Er(pen)2(NO3)3 (10) Co(lyh)3.H2O(11) C8H11COOH . 第二章 3-吡啶乙酸其配合物的

40、合成與表征基于無限網絡結構的設計的思想我們設計合成了超分子(或配位聚合物)，而這種無限網絡結構的思想，這一領域的研究主要涉與到晶體設計和晶體工程，其基本應用途徑就是“自組裝”(Self-assembly)。對于含有多個組分的體系的反應(one-pot reactions) 自組裝是非常關鍵的，我們可以通過自組裝對反應產物的結構和功能的各項因素進行非常精確的調控，這樣的設計以與合成一直受到世界廣泛的重視55,56。在這一研究中關鍵之處在于如何調整分子建筑塊，以讓分子的結構和相關性質轉移到組裝的產物中。當羧酸配體被引入時，就容易形成二核或三核的二級結構單元(SBUs)。3-吡啶羧酸是含氮含氧的多功

41、能配體，可作為連接子與金屬離子配位形成二維格子，魚骨等不同拓撲結構57,58。由于其配位方式的多樣性，以與能與不同類型的金屬中心離子相結合的能力，所以我們能以3-吡啶羧酸構筑具有新穎結構和期盼性質的無機固態化合物，從而為研究考察設計策略、晶體工程與產生的材料結構、性質乃至于實際應用打開了研究的大門59-60。本文選擇3-吡啶羧酸與過渡金屬離子合成了4個金屬吡啶類羧酸配位聚合物，如圖2-1所示3-吡啶羧酸同金屬離子配位模式是多樣化的，我們有可能在人為控制一些反應條件下達到分子設計與構筑的目的。我們在實驗中如果充分考慮到模版分子結構導向作用、電荷平衡，吡啶酸去質子化程度以與金屬吡啶酸比例等等因素，

42、就有可能得到結構維數不同的配合物，這一思路為我們今后的研究工作提供了廣闊的空間。圖圖2-1 3-吡啶羧酸金屬離子配位模式吡啶羧酸金屬離子配位模式 . 11 / 872.1 實驗部分2.1.1 實驗試劑與儀器2.1.1.1 實驗試劑3-吡啶羧酸 （pac =3-pyridine carboxylic acid , AR, Alfa Aesar公司）1,10-鄰菲咯啉（ =1,10-anthroline, AR, Alfa Aesar 公司）NaOH (AR,XX久意化學試劑),乙醇（AR, XX化學試劑）甲醇（AR,XX化學試劑）Cu(Ac)2.2H2O（AR,XX化學試劑）Zn(Ac)2 .2

43、H2O（AR,XX化學試劑）Fe(Ac)2（AR,XX化學試劑）2.1.1.2 使用儀器德國Bruker公司 CCD單晶衍射儀日本島津 HITACHI F-7000 熒光測定儀2.1.2 合成2.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成室溫下將無水 Fe(Ac)2 (0 .1mmol),pac ( 0.2mmol),溶于水/甲醇(1：2)15 mL的混合溶劑體系中，攪拌下反應 0.5 小時，過濾。將濾液在室溫下靜置兩周，得到適合 X 單晶衍射的綠色單晶，產率:65 %。2.1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成室溫下將 Zn(Ac)2.2H2O (0 .1m

44、mol),pac ( 0.2mmol),溶于水/甲醇(1：2)15 mL的混合溶劑體系中，攪拌下反應 0.5 小時，過濾。將濾液在室溫下靜置一周，得到適合 X 單晶衍射的無色單晶，產率:58 %。2.1.2.3 Cu(pac)2(pen)2n.(H2O)n(3)的合成 . 12 / 87室溫下將Cu(Ac)2.2H2O (0 .1mmol),pen ( 0.1mmol),溶于乙氰/甲醇(1：2)10 mL的混合溶劑體系中，攪拌下反應20分鐘，然后緩慢滴加配體pac的甲醇溶液5ml，攪拌下反應30分鐘，過濾。將濾液在室溫下靜置7周，得到適合X單晶衍射的藍色單晶，產率:56%。2.1.2.3 Co

45、(pac)2(H2O)2.？x 是什么意思？(4)的合成室溫下將Zn(Ac)2.2H2O (0 .1mmol),pen ( 0.1mmol),溶于乙氰/甲醇(1：2)10 mL的混合溶劑體系中，攪拌下反應30分鐘，過濾。將濾液在室溫下靜置4周，得到適合X單晶衍射的無色單晶，產率:55 %。2.1.3 配合物 1-4 的結構測定晶體的X射線衍射數據采用Bruker AXS SMART CCD衍射儀測定。用MoK輻射(= 0.71073 )，以掃描方式收集數據，并進行Lp因子校正和半經驗吸收校正。通常先用重原子法或直接法確定金屬離子位置，然后用差值函數法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，并用理論加

46、氫法得到氫原子位置,用最小二乘法對結構進行修正。計算工作在PC機上用SHELXS-9761,62和SHLEXL-9763,64程序完成。2.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶體結構分析1. 晶體結構測定配合物(1)是 298（2）下用 BRUKER SMART1000 X-Apex II 射線單晶衍射儀采用 Mo K 射線（ = 0.71073 ） ，以 /2 掃描方式，在 2.6828.21范圍內收集衍射點，經最小二乘法修正確定晶胞參數；共收集獨立衍射點 5034 個，其中 1770 (Rint= 0.0228)獨立可觀測衍射用于結構求解和修正，確定晶體空間群為 P2

47、1/n。晶體結構用直接法解出（SHELXS-97， SHELXL-97） ，并進行全矩陣最小二乘法修正。最后的一致性因子 R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247 ( I2(I); R1 = 0.0448，wR2 = 0.1331 (所有數據)，差值 Fourier 合成的最大殘余峰 max = 0.552e.-3, 最小 min = -0.701 e.-3。詳細的晶體學參數和測定數據列于表 1-1中。 . 13 / 87表表 2-1 Fe(pac)4(H2O)2n的晶體學參數的晶體學參數Empirical formula C14H16N2O6FeFormula weight 363

48、.23 Temperature (K)298(2) KCrystal systemMonoclincSpace groupP21/na ( )9.2855(17) b ( )8.7494(16)c ( )9.6964(18) ()90.00 ()106.747(2) ()90.00V ( 3)1202.9(4)Z2Dcalc (Mg/m3)1.599F(000)374Crystal size (mm)0.24 x 0.19 x 0.12range for data collection2.68 -28.21 Limiting indices-9h12, -9k11, -11l12Goodnes

49、s-of-fit on F21.017Final R indices (I2(I)R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247R indices (all data)R1 = 0.0448, wR2 = 0.1331 Largest difference peak and hole (e. -3)0.552 and -0.701表表 2-2 Fe(pac)4(H2O)2n的部分鍵長和鍵角的部分鍵長和鍵角(，)Fe(1)-O(3)#12.1428(15)O(3)-Fe(1)#42.1428(15)Fe(1)-O(3)#22.1428(15)N(1)-C(1)1.329(3)Fe(1)-O(

50、1)2.1843(15)N(1)-C(5)1.346(3)Fe(1)-O(1)#32.1843(15)C(1)-C(2)1.389(3)Fe(1)-N(1)2.2896(18)C(2)-C(3)1.381(3)Fe(1)-N(1)#32.2896(18)C(3)-C(4)1.390(3)O(2)-C(7)1.255(3)C(4)-C(5)1.386(3)O(3)-C(7)1.251(2)C(4)-C(6)1.502(3)C(6)-C(7)1.529(3)O(3)#1-Fe(1)-O(3)#2180.0C(7)-O(3)-Fe(1)#4131.51(14)O(3)#1-Fe(1)-O(1)88.

51、61(6)C(1)-N(1)-C(5)117.43(19)O(3)#2-Fe(1)-O(1)91.39(6)C(1)-N(1)-Fe(1)121.36(14) . 14 / 87O(3)#1-Fe(1)-O(1)#391.39(6)C(5)-N(1)-Fe(1)121.18(14)O(3)#2-Fe(1)-O(1)#388.61(6)N(1)-C(1)-C(2)122.86(19)O(1)-Fe(1)-O(1)#3180.0C(3)-C(2)-C(1)118.9(2)O(3)#1-Fe(1)-N(1)87.87(6)C(2)-C(3)-C(4)119.5(2)O(3)#2-Fe(1)-N(1)

52、92.13(6)C(5)-C(4)-C(3)117.14(19)O(1)-Fe(1)-N(1)88.30(6)C(5)-C(4)-C(6)119.99(19)O(1)#3-Fe(1)-N(1)91.70(6)C(3)-C(4)-C(6)122.9(2)O(3)#1-Fe(1)-N(1)#392.13(6)N(1)-C(5)-C(4)124.18(19)O(3)#2-Fe(1)-N(1)#387.87(6)C(4)-C(6)-C(7)115.33(18)O(1)-Fe(1)-N(1)#391.70(6)O(3)-C(7)-O(2)124.91(19)O(1)#3-Fe(1)-N(1)#388.3

53、0(6)O(3)-C(7)-C(6)117.07(19)N(1)-Fe(1)-N(1)#3180.00(7)O(2)-C(7)-C(6)117.99(19)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y-1/2,-z+1/2 #2 x+1/2,-y+1/2,z-1/2 #3 -x+1,-y,-z #4 -x+1/2,y+1/2,-z+1/2 2、配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶體結構描述與分析配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的分子結構如圖2-1所示，金屬離子Fe2+處于？對稱

54、中心，配位數為6，呈扭曲八面體狀。其中來自于pac中的兩個N（FeN 2.2896(18) ）和pac陰離子的兩個O（FeO 2.1428(15) ）組成赤道平面，軸向位置被來自兩個水分子中的兩O原子占據（FeO 2.1843(15)） ，且OFeO三原子在同一直線上（O(3)#1-Fe(1)-O(3)#2:180.0, #1-x+1/2,y-1/2,-z+1/2; #2 x+1/2,-y+1/2,z-1/2） 。在pac配體中，吡啶環與OCO形成的二面角是92.13(6)。配合物（1）的分子堆積圖如圖2-2所示，圖中可以看出，分子通過pac橋聯配體和金屬離子的配位，形成二維網狀結構，另外我們

55、從圖2-3可以看出，除了經典分子間氫鍵O1H1CO2 （-X+1,-Y,-Z+1）存在以外，還存在兩個非經典的分子間氫鍵C3H3AO2和C3H3AO3（見表2-3）。 . 15 / 87圖圖 2-1 配合物（配合物（1）的分子結構圖（中心離子：的分子結構圖（中心離子：Fe）圖圖 2-2 配合物（配合物（1）二維結構）二維結構的分子堆積圖的分子堆積圖圖圖 2-3 配合物（配合物（1）三維結構）三維結構的分子堆積圖的分子堆積圖同時，在相鄰的兩個苯環之間，存在相對較弱的 - 堆積作用。正是由于這些分子間氫鍵和 - 堆積作用的存在，使分子堆積成三維超分子結構。表表 2-3 配合物配合物Fe(pac)4

56、(H2O)2n(1)中分子間氫鍵中分子間氫鍵(, ) . 16 / 87D-HAD-HHADAD-HASymmetry (for A)O1-H1CO20.8502.2852.719112-X+1,-Y,-Z+1C3-H3AO30.9302.522.9368107X,Y,ZC3-H3AO20.9302.563.4088152-0.5+X,0.5-Y,-0.5+Z2.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H2O)2n (2)的晶體結構分析1. 修改參照 2.1.3.1配合物(2)是 298（2）下用 BRUKER SMART1000 X-射線單晶衍射儀采用 Mo K 射線（ = 0.71073 ）

57、，以 /2 掃描方式，在 3.2228.20 范圍內收集衍射點，經最小二乘法修正確定晶胞參數；共收集獨立衍射點 4934 個，其中 1732 (Rint=0.0540)獨立可觀測衍射用于結構求解和修正，確定晶體空間群為P2(1)/n。晶體結構用直接法解出（SHELXS-97， SHELXL-97） ，并進行全矩陣最小二乘法修正。最后的一致性因子 R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247 ( I2(I); R1 = 0.0448，wR2 = 0.1331 (所有數據)，差值 Fourier 合成的最大殘余峰 max = 0.599e.-3, 最小 min = -0.693 e.-3。詳

58、細的晶體學參數和測定數據列于表 1-2中。表表 2-4 Zn(pac)4(H2O)2n的晶體學參數的晶體學參數修改修改Empirical formula C14H16N2O6ZnFormula weight 373.66 Temperature (K)298(2) KCrystal systemMonoclincSpace groupP2(1)/na ( )9.175(2) b ( )8.686(2)c ( )9.574(2) ()90.00 ()105.928(3) ()90.00V ( 3)733.8(3)Z2Dcalc (Mg/m3)1.691 . 17 / 87F(000)384Cry

59、stal size (mm)0.23 x 0.19 x 0.11range for data collection3.22 -28.20 Limiting indices-12=h=11, -11=k=11, -9=l2(I)R1 = 0.0477, wR2 = 0.1141R indices (all data)R1 = 0.0784, wR2 = 0.1388 Largest difference peak and hole (e. -3)0.599 and -0.693表表 2-5 Zn(pac)4(H2O)2n的部分鍵長和鍵角的部分鍵長和鍵角(，)修改修改Zn(1)-O(2)#12.0

60、93(3)N(1)-C(1)1.330(5)Zn(1)-O(2)#22.093(3)N(1)-C(5)1.346(5)Zn(1)-O(3)#32.123(3)C(1)-C(2)1.382(6)Zn(1)-N(1)#32.167(3)C(2)-C(3)1.382(6)Zn(1)-N(1)2.167(3)C(3)-C(4)1.392(6)O(1)-C(7)1.251(5)C(4)-C(5)1.386(5)O(2)-C(7)1.259(5)C(4)-C(6)1.501(5)O(2)-Zn(1)#42.093(3)C(6)-C(7)1.525(5)O(2)#1-Zn(1)-O(2)#2180.0C(5