1、 讀懂點、線、區的含義； 會計算各相區自由度數； 會描述外界條件改變時系統狀態變化的情況。應始終明確：相圖中的任何一點相圖中的任何一點，都表示系統處于，都表示系統處于平衡狀態的一個強度狀態點平衡狀態的一個強度狀態點系統點系統點，指示平衡，指示平衡系統的系統的相數、相的聚集態、溫度、壓力、組成。相數、相的聚集態、溫度、壓力、組成。OC：氣液平衡線氣液平衡線OB：氣固平衡線氣固平衡線OA：固液平衡線固液平衡線O點：三相點點：三相點( (固、液、氣三相平衡點固、液、氣三相平衡點) ) 三相點溫度三相點溫度 273.16 K 三相點壓力三相點壓力 611.0 Pa三相點與冰點（熔點）不同三相點與冰點（

2、熔點）不同三個面（三個面（ f 2 ）三條線三條線t/OBAC (Tc , pc)0.006110.01固固氣氣液液C p/ 10 5 Pa374.2220H2O的的 p-t 圖圖(-20, 203 MPa)OC: 過冷水的飽和蒸氣壓曲線過冷水的飽和蒸氣壓曲線 超臨界水超臨界水純水水蒸氣p=611 Pa冰冰t=0.01三相點(a)在密閉容器中冰t=0冰點(b)在敞口容器中H2O的三相點與冰點的區別的三相點與冰點的區別空氣和水蒸氣p=101.325 kPa被空氣飽和的水冰冰稀溶液稀溶液 Tf=0.0023;壓力增加壓力增加Tf=0.0075.p / 10 5 Pat/OBAC0.006110.0

3、1固固氣氣液液C374.2220 H2O的的 p-t 圖圖 a 定溫下，由定溫下，由a點緩慢降壓：點緩慢降壓： H2O(l)液氣平衡液氣平衡H2O(g) 定壓下，由定壓下，由b點緩慢降溫：點緩慢降溫： H2O(g) ， f =1氣液平衡氣液平衡, f =0H2O(l) ， f =1液固平衡，液固平衡，f =0H2O(s) ， f =1f =C2 f =C1 f =1, f =0, f =1 b c d e系統點系統點(強度狀態強度狀態):將吉布斯相律應用于二組分系統（僅考慮相平衡將吉布斯相律應用于二組分系統（僅考慮相平衡，C = S）f = 224min1，fmax 3 若指定溫度或壓力，則若

4、指定溫度或壓力，則f =213min1，f max2平面圖平面圖溫度一定，則有溫度一定，則有p x(y)圖圖壓力一定，則有壓力一定，則有t x(y)圖圖即溫度、壓力、組成即溫度、壓力、組成三維立體坐標三維立體坐標1. 理想溶液的理想溶液的 p-x圖圖u繪制相圖繪制相圖蒸餾法：蒸餾法：（以下甲苯和苯甲苯和苯二組分xp 相圖為例） 定溫下定溫下，測定不同比例的，測定不同比例的C6H5CH3C6H6混合物的混合物的蒸氣總壓蒸氣總壓p、液相組成、液相組成yB及氣相組成及氣相組成xB。甲苯甲苯(A)-苯苯(B)在在79.6下的下的p-x圖圖p/kPaxB, yBAB00.81.0204

5、06080100 M G L t = 79.6液相線是直線液相線是直線氣相線在下方氣相線在下方u平衡相組成平衡相組成 ：液相區 氣相區 氣、液兩相平衡共存區 會讀圖會讀圖 點、線、面的點、線、面的含義含義; 區分區分系統點系統點 相相 點點*Ap*Bpu平衡相組成平衡相組成 ：甲苯甲苯(A)-苯苯(B)在在79.6下的下的p-x圖圖p/kPaxB, yBAB00.81.020406080100 M G L t = 79.6l (A+B) g (A+B) 會讀圖會讀圖LG：定壓連結線：定壓連結線 定壓連結線上的定壓連結線上的不同系統點具有不同系統點具有相同的相點相同的相點杠桿規

6、則杠桿規則,確定兩相互比量確定兩相互比量4) f =212) 分析系統變化情況分析系統變化情況(相點相點)f=2f=1f=2若組成用質量分數表示若組成用質量分數表示( (t-w 圖) )BgBlBB) l ()g(wwwwmmkgnlknglBgBlBBlgxyxxnn或若以端點若以端點 g (或點或點l) 為支點為支點，有有 nl lg n總總 kg由物質守恒：由物質守恒： nBnlBngB nlxBlngyB g n總總=nlng nAnBA+BA+Bu 杠桿規則杠桿規則 適用于任何兩相平衡區適用于任何兩相平衡區（求兩相物質的互比量）（求兩相物質的互比量）_kglk*Atl(A+B)g(A

7、+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB杠桿規則示意圖杠桿規則示意圖u精餾分離原理精餾分離原理0.00.81.0*Bt*Atl (A+B)g (A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xBt3精餾分離原理精餾分離原理純純Bt4t5t2t1精精 餾餾 塔塔純純A溶液溶液p一定一定最高恒沸點（最高恒沸點（C），），恒沸混合物恒沸混合物右半支 yBxB左半支 yBxBab最低恒沸點（最低恒沸點（C），），恒沸混合物恒沸混合物組成隨外壓改變。組成隨外壓改變。有極小飽和蒸氣壓的有極小飽和蒸氣壓的t-x圖圖有有極大飽和蒸

8、氣壓極大飽和蒸氣壓的的t-x圖圖H2O (A) C2H5OH (B) 系統恒沸溫度及組成隨壓力變化的數據系統恒沸溫度及組成隨壓力變化的數據壓力 p / 102kPa0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935恒沸溫度t /33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35恒沸組成xB = yB0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887 比較：定壓下加熱時系統狀態變化比較：定壓下加熱時系統狀態變化純液體純液體( (化合物化合物) )恒沸混合物恒沸混合物溶溶 液液 沸騰時沸騰時 tb* 恒

9、定，組成始終不變；恒定，組成始終不變；沸騰時沸騰時t 不變，定壓下組成有定值；不變，定壓下組成有定值；沸騰區間沸騰區間 t1t2，組成不斷改變。，組成不斷改變。恒沸混合物恒沸混合物wB =0.95xB=0.897 H2O(A) - C2H5OH(B) 系統的系統的t-x圖圖0.00.81.0*At氣相區氣相區H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.81.0p=101325Pa78.15液相區液相區*BtxB=0.897yB=0.897左半支：左半支：純純A和和恒沸物恒沸物u如何獲得無水乙醇？如何獲得無水乙醇？簡單精餾，得到什么

10、？簡單精餾，得到什么？加生石灰除水，加生石灰除水，系統點右移，系統點右移，在塔底得到無水乙醇。在塔底得到無水乙醇。解解： （1）見右圖：）見右圖： 1. A ，B 二組分在液態完全互溶，已知液體 B 在 80C 下蒸氣壓力為 101.325 kPa，氣化焓為 30.76 kJmol-1。組分 A 的正常沸點比組分 B 的正常沸點高 10 C。在 101.325kPa 下將 8 mol A 和2 mol B 混合加熱到 60 C 產生第一個氣泡，其組成為 yB=0.4，繼續在 101.325 kPa 下恒壓封閉加熱到 70C，剩下最后一滴液其組成為 xB=0.1。將 7 mol B 和 3 mo

11、l A 氣體混合，在 101.325 kPa 下冷卻到 65C 產生第一滴液體，其組成為 xB=0.9，繼續定壓封閉冷卻到 55C 時剩下最后一個氣泡，其組成為 yB=0.6。 （1）畫出此二組分系統在 101.325kPa 下的沸點一組成圖，并標出各相區； t/p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080正常沸點正常沸點正常沸點正常沸點 （2）8 mol B 和和 2 mol A 的混合物在的混合物在 101.325 kPa，65 時，時， 求平衡氣相的物質的量；求平衡氣相的物質的量； 求平衡液相中組分求平衡液相中組分 B 的活度和活度因子；的活度和活度因子； 此混合物

12、能否用簡單精餾的方法分離為純此混合物能否用簡單精餾的方法分離為純A 組分與組分與純純 B 組分？為什么？組分？為什么？ 系統點組成為8 . 0288+xB217 . 09 . 08 . 09 . 0)()g(總nnmol5)(gn t/p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080pB=p*B fB xB 查圖 xB =0.9 ， yB=0.7 = p yB由克由克-克方程得克方程得p*B (65) = 63.6 kPa239. 1 BfaB = 1.1 不能。不能。簡單精餾只能得到簡單精餾只能得到純純B( (液相液相) )和和恒沸物恒沸物( (氣相氣相) )。水水(A)-

13、 -異丁醇異丁醇(B)的的 t-x圖圖t/xB, yB80100120140160p =常數常數AB00.81.060K S C D NM SSu具有最高會溶溫度的系統具有最高會溶溫度的系統 K點點 臨界會溶點臨界會溶點 對應對應 t 臨界溶解溫度臨界溶解溫度 共軛溶液共軛溶液 互比量（杠桿規則）互比量（杠桿規則）單相混溶區單相混溶區 l(A+B) l(A+B) 分析系統變化情況分析系統變化情況： 定溫下定溫下向水中加向水中加異丁醇異丁醇 ？ 系統由系統由S點點升溫升溫？ 由由O點升溫點升溫?l(A+B) + l(A+B)l(A+B)llll(A+B)O 二組分氣二組分氣-液

14、液(-液液)相圖相圖 （指定（指定T或或p，f =C1） 恒壓下降低液相溫度，將出現固相。 僅含液相和固相僅含液相和固相凝聚系統凝聚系統，壓力影響小（通常（通常pyy）故相律形式為： f = C1 （定壓，討論（定壓，討論 t - wB 圖）圖）按固態互溶情況按固態互溶情況液態完全互溶而液態完全互溶而固態完全不互溶固態完全不互溶液態完全互溶而液態完全互溶而固態部分互溶固態部分互溶液態、固態完全互溶液態、固態完全互溶固熔體固熔體l(A+B)sA+ sB學習技巧：與氣、液平衡相圖對比學習技巧：與氣、液平衡相圖對比固Tw熱分析法原理熱分析法原理將系統加熱到熔化溫度以上，然后使其將系統加熱到熔化溫度以

15、上，然后使其徐徐冷卻徐徐冷卻，記錄系統，記錄系統的溫度隨時間的變化，并繪制的溫度隨時間的變化，并繪制溫度溫度- -時間曲線時間曲線( () )。 21t/ / s無相變化無相變化有相變化有相變化（Tf *）如單組分如單組分H2O ： l (l + s ) s二組分稀溶液二組分稀溶液 Tf = kf bB隨隨 ，溶劑凝固，溶劑凝固， bB， Tf ，故斜率改變。，故斜率改變。有三種類型有三種類型共熔物共熔物(固定組成固定組成)3有相變化有相變化新相出現相變化結束0.00.81.0鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)xB80602040t/*Btacde*AtxB

16、=1.0 xB=00.230.420.650.86 / st/80602040開始析出開始析出A同時析出同時析出A和和B結晶終了結晶終了開始析出開始析出B同時析出同時析出A和和B結晶終了結晶終了實驗測定實驗測定共熔物共熔物(固定組成固定組成)共熔物共熔物鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)的的二組分系統液二組分系統液-固平衡相圖固平衡相圖xBAB00.81.002040 6080E CD ILt/鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)的的二組分系統步冷曲線二組分系統步冷曲線t/02040 6080/s xB=0 xB=0.20 xB=0.33 x

17、B=0.60 xB=1鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)在在不同不同組成時完全結晶后的微觀形態組成時完全結晶后的微觀形態xB=0 xB=0.2xB=0.33xB=0.6xB=1C=2， 兩個固相兩個固相(sA+sB) =2 （機械混合物）（機械混合物）注意區分：共晶體包裹共晶體包裹A晶體晶體共晶體包裹共晶體包裹B晶體晶體共晶體共晶體 EABxB=0.2xB=0.33xB=0.6CED三相平衡線三相平衡線（結晶終了曲線，共晶線）（結晶終了曲線，共晶線） s(A) + s(B) + lE (A+B) 面面： 液相線液相線（結晶開始曲線結晶開始曲線） 點：點： 最低共熔最低共熔點點

18、 E 應用杠桿規則：應用杠桿規則：dcncen+B)(A(B)lsQue: 理論上，何時析出理論上，何時析出 純固體純固體B最多？最多？鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)的的二組分系統液二組分系統液-固平衡相圖固平衡相圖xBAB00.81.002040 6080E CD ILt/l (A+B)s(A)+s(B)固固相相線線abcde0.00.81.0鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯對硝基氯苯(B)xB80602040t/l(A+B）EDCl (A+B)+ s(B)s(A)+l(A+B）s(A)+s(B)*At*Btt/ / s60402

19、0 xB=0.33xB=1xB=0 xB=0.33 xB=0.63xB=0.63共熔物共熔物(固定組成固定組成)24u水水- -鹽系統鹽系統溶解度法繪制相圖溶解度法繪制相圖某鹽某鹽(不揮發不揮發)的的水溶液水溶液（濃度較大時），將溶液降溫，（濃度較大時），將溶液降溫， 某溫度，析出鹽某溫度，析出鹽飽和溶液飽和溶液 ，溶解度（大小與溫度有關）溶解度（大小與溫度有關） 當該鹽當該鹽(不揮發不揮發)的的稀水溶液稀水溶液， 降溫，降溫， 在零度以下某個溫度，析出純冰在零度以下某個溫度，析出純冰: Tf = kf mB溫 度 t / 液 相 組 成 w（ N H4)2SO4固 相00冰-5.450.16

20、7冰-110.286冰-180.375冰-19.050.384冰 + （ N H4)2SO400.411（ N H4)2SO4100.422 （ N H4)2SO4300.438（ N H4)2SO4500.458（ N H4)2SO4700.479（ N H4)2SO4900.498（ N H4)2SO4108.90(沸 點 )0.518（ N H4)2SO4不同溫度下不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度在水中的溶解度l (A+B)s(A)+s(B)水平線水平線 CED三相平衡線三相平衡線 s(A)s(B)lE (A+B) NE 線：鹽線：鹽的溶解度曲線的溶解度曲線 LE 線：線：冰點

21、下降曲線冰點下降曲線u 水水 鹽系統相圖鹽系統相圖 面：面： E點：最低點：最低共熔點共熔點H2O(A)-(NH4)2SO4系統的固、液平衡相圖系統的固、液平衡相圖0.00.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l (A+B)+s (B)CDE160- 40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)(Tb) f =231=0飽和飽和溶液溶液純固體純固體p一定熔熔點點A和B兩個物質可以形成兩類化合物：， 包括穩定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同，又稱為具有相合熔點的化合物。屬于這類系統的有：OH

22、FeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物322Mn(NO )H O的2種水合物 可看成由兩個簡單低共熔點相圖拼合而成 兩條三相平衡線兩條三相平衡線當系統中兩種物質的數量之比恰好全部形成化合物， C=1，成為單組分系統。Mg(A)-Si(B)二組分系統的熔點二組分系統的熔點-組成組成圖圖 JwBMg(A)Si(B)00.81.010001500500 t/Mg2Si (C)E1E2I K F G M Np一定一定 Mg(A)-Si(B)二組分系統的熔點二組分系統的熔點-組成組成圖圖 Jw

23、BMg(A)Si(B)00.81.010001500500 t/Mg2Si (C)E1E2I K F G M Na步冷曲線步冷曲線bcabc 固態固態A和和C完全不互溶，完全不互溶， 固態固態C和和B也完全不互溶。也完全不互溶。p一定一定CaCl2(B)CaF2(A)-CaCl2(B) 系統熔點系統熔點-組成組成圖圖I JxBCaF2(A)00.81.080010001200400t/6001400CaF2 CaCl2 (C)EPD FM N這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相就分解為

24、與化合物組成不同的液相 (熔體熔體) 和固相。和固相。溫度溫度tp時，轉晶反應：時，轉晶反應：兩條三相平衡線：兩條三相平衡線：FDP s(A)+s(C)+lP(A+B)MEN s(C)+s(B)+lE(A+B)=3， f=2-3+1=0 (T, p, 組成不變組成不變)一個低共熔點一個低共熔點E步冷曲線步冷曲線 ?CaF2CaCl2(s) CaF2(s)熔體熔體 l CaF2 + CaCl2加熱加熱冷卻冷卻常壓常壓abc系統點在系統點在S的步冷曲線的步冷曲線t/sCaF2(A)-CaCl2(B) 系統熔點系統熔點-組成組成圖圖IJxBCaF2(A)CaCl2(B)00.81.

25、080010001200400t/6001400CaF2 CaCl2 (C)EPD FM N S常壓常壓應用應用欲制備純化合物欲制備純化合物C，應將系統點調至何處再冷卻？應將系統點調至何處再冷卻？Sn(A)-Pb(B)的的熔點熔點-組成圖組成圖t/xBSn(A)Pb(B)00.81.0200150100250300350EJ I MN FG液相線液相線（液相組成、結晶開始）（液相組成、結晶開始）固相線固相線（固相組成、結晶終了）（固相組成、結晶終了）三相平衡線：三相平衡線：MEN s (A+B) + s (A+B) + lE(A+B)=3， f= 2-3+1=0 ( T, p

26、, 組成不變）組成不變）步冷曲線？步冷曲線？常壓常壓共軛固態溶液s (A+B)+ s (A+B)Ag-Cu ，Cd-Zn等等 Sn(A)-Pb(B)的的熔點熔點-組成圖組成圖t/xBSn(A)Pb(B)00.81.0200150100250300350EJ I MN FG 系統點在系統點在S的步冷曲線的步冷曲線t/s S常壓常壓s (A+B)+ s (A+B)Ag(A)-Pt(B)的的熔點熔點-組成圖組成圖 t/wBAg(A)Pt(B)00.81.012001000800140016001800PJ IMNF G S轉晶反應轉晶反應 s (A+B) 1200

27、 s (A+B) + lP (A+B) MF線為線為固熔體中固熔體中Pt在在Ag中中的溶解度曲線的溶解度曲線NG線為線為固熔體中固熔體中Ag在在Pt中中的溶解度曲線的溶解度曲線三相平衡線三相平衡線 PMN lP(A+B) +s (A+B)+ s (A+B)共軛固態溶液常壓常壓Pt-W，AgCl-LiCl 等等 Ag(A)-Pt(B)的的熔點熔點-組成圖組成圖t/wBAg(A)Pt(B)00.81.012001000800140016001800PJ IMNF G 系統點在系統點在S的步冷曲線的步冷曲線t/s S常壓常壓35二組分系統簡單相圖小結二組分系統簡單相圖小結(1)(1

28、)二組分相圖的基本類型二組分相圖的基本類型 按相互溶解度分類按相互溶解度分類t/*At*BtAB (a) 二組分液態二組分液態(或固態或固態) 完全互溶類型完全互溶類型t/*At*BtAB(b) 二組分液態二組分液態(或固態或固態) 完全不互溶類型完全不互溶類型t/*At*BtAB(c) 二組分液態二組分液態(或固態或固態) 部分互溶類型部分互溶類型二組分固態完全不互溶，液態完全互溶二組分固態完全不互溶，液態完全互溶生成相合熔點化合物系統生成相合熔點化合物系統生成不相合熔點化合物系統生成不相合熔點化合物系統t/*At*BtAB具有簡單低共熔點的具有簡單低共熔點的系統系統的的熔點熔點-組成圖組成

29、圖二組分固態部分互溶二組分固態部分互溶, 液態完全互溶液態完全互溶t/*At*BtABu區域熔煉（zone melting）是制備高純物質的有效方法。可以制備8個9以上的半導體材料(如硅和鍺)，5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。 一般是將高頻加熱環套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質就會集中到一端，從而得到高純物質。383-7 在 A，B 形成的凝聚系統的相圖中（如右圖所示），條件自由度數為零的部位有_，_，_。 解：F點 G 點 CED線段上任意點存？各相質量是多少？存？各相質量是多少？ 右圖為右圖為 A， B 二二組分組分氣、液平衡系統氣、液平衡系統相相圖，橫坐標為圖，橫坐標為B 的質量分的質量分數。數。 （1）寫出圖中，）寫出圖中，各區各區的相態及成分的相態及成分； （2）10.8 kg 純純 A