1、相變研究以及相變溫度的確定方法材料科學(xué)與工程1121900133繆克松關(guān)鍵詞：相變研究是材料科學(xué)與工程中重要的一門研究，溫度、壓力等因素會誘發(fā)材料的相變，相變前后材料的微觀結(jié)構(gòu)的差異將使材料在物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)等方面發(fā)生較大程度的改變，從而決定了材料的應(yīng)用范圍。溫度作為材料在制備、加工、應(yīng)用中常常面對的環(huán)境變量，對于相變的影響最為直觀可控，本文就確定材料的相變溫度介紹了幾種方法。關(guān)鍵詞：相變溫度；膨脹法；差示掃描量熱法；X射線法；聲發(fā)射法；電阻法1相變概述從廣義上講，構(gòu)成物質(zhì)的原子或分子的聚合狀態(tài)、相狀態(tài)發(fā)生變化的過程均稱為相變。1例如液相到固相的凝固過程、液相到氣相的蒸發(fā)過程等。相變前的相狀

2、態(tài)稱為舊相或者母相，相變后的相狀態(tài)成為新相。固態(tài)相變發(fā)生后，新相與母相之間必然存在某些差別。這些差別或者表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)上（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變），或者表現(xiàn)在化學(xué)成分上（調(diào)幅分解），或者表現(xiàn)在表面能上（粉末燒結(jié)），或者表現(xiàn)在應(yīng)變能上（形變再結(jié)晶），或者表現(xiàn)在界面能上（晶粒長大），或者幾種差別兼而有之（過飽和固溶體脫溶沉淀）。相變的發(fā)生往往收到外界環(huán)境的激發(fā)，溫度是最直觀也最容易控制的參數(shù)，通過對材料在不同溫度下幾種不同類型的相變的控制，就可以獲得預(yù)期的組織和結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮材料體系的潛能，因此，確定材料的相變溫度十分有意義。隨溫度的變化，材料在相變前后的差別可以作為檢測材料相變溫度的依據(jù)，本文所述的幾種方

3、法其基本原理都是通過比對材料隨溫度變化發(fā)生的改變從而來確定相變溫度。2膨脹法2.1 原理物質(zhì)的熱膨脹是基于構(gòu)成物質(zhì)的質(zhì)點間平均距離隨溫度變化而變化的一種現(xiàn)象，晶體發(fā)生相結(jié)構(gòu)變化的同時總是伴隨著熱膨脹的不連續(xù)變化，因此相變過程中的熱膨脹行為的測量是研究相變的重要手段之一。將樣品放入加熱爐內(nèi)，按給定的溫度程序加熱，加熱爐和樣品的溫度分別由對應(yīng)的熱電偶進(jìn)行測量，樣品長度隨溫度變化而變化，同時樣品支架和樣品推桿的長度也發(fā)生變化，測量的長度變化結(jié)果是樣品、樣品支架和推桿三者長度變化總和。樣品推桿將該長度變化總和傳遞給位移傳感器后，使位移傳感器的鐵芯發(fā)生位置變化而產(chǎn)生電動勢，該電動勢由測量放大器按比例轉(zhuǎn)換

4、為直流電壓，由計算機(jī)記錄下來。321-樣晶i2-祥晶支架：3-樣品推桿彳4-位移傳感器:；5-計算機(jī)；6-加熱爐焦電偶；7-加熱爐；8-樣品熱電偶圖1熱膨脹儀結(jié)構(gòu)示意圖22.2 測試方法熱膨脹試驗首先要進(jìn)行基線測試，然后再按照樣品+修正的模式對樣品進(jìn)行測試，最后將測試數(shù)據(jù)導(dǎo)人專業(yè)熱分析軟件。通過軟件分析升降溫?zé)崤蛎浨€的變化，利用峰值或切線法分析可得到材料的相變點；通過軟件計算可得到任意溫度點的瞬時熱膨脹系數(shù)和任意溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)。2.3 典型示例鈦合金同素異構(gòu)體之間密度有所區(qū)別，因此在發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時，體積會發(fā)生變化，具疊加到膨脹曲線上，破壞了膨脹曲線與溫度之間的線性關(guān)系，熱膨脹法

5、就是根據(jù)此原理，測定試樣連續(xù)升溫過程中線膨脹值一一溫度曲線，根據(jù)曲線的變化確定合金相變溫度。溫度汽：圖2TA15合金熱膨脹曲線3圖2為TA15合金線膨脹值一一溫度曲線，實線為連續(xù)升溫曲線，虛線為一階微分曲線。對于實驗材料，相的轉(zhuǎn)變是一個連續(xù)過程，在升溫曲線上，相變的表現(xiàn)為實線上出現(xiàn)拐點，但是，由于實線比較平穩(wěn)，從實線上不容易看出變化，因此，對其進(jìn)行一階微分（虛線），虛線上面有明顯的拐點，一個拐點為相變開始溫度，另一個為相變結(jié)束溫度。因此，用此方法測定TA15合金相變溫度為986.1 Co986.2 評價熱膨脹法較為方便，測試容易，熱滯后程度比較小，所測值準(zhǔn)確性較高。但同時，基于熱膨脹法的原理，

6、所測相變必須與相結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，同時如果相變速率較小會影響測試的準(zhǔn)確性。3差不掃描量熱法3.1 原理差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）是常用的熱分析方法。差熱分析曲線的峰形、出峰位置和峰面積等受儀器因素和操作因素等的影響，有的因素較復(fù)雜，難以控制，故用DTA進(jìn)行定量分析比較困難，一般誤差很大。因此，在做相變溫度測定時更多采用的是差示掃描量熱法。DSC記錄的熱效應(yīng)峰比較銳利，但儀器的工作溫度范圍不及DTA寬。差示掃描量熱法根據(jù)測量方法不同又可以分為：1 .熱流式差示掃描量熱法熱分析系統(tǒng)實際上測定的是試樣與參比物的溫差（AT=TsTc）,然后又從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到的AT與熱量之間的相互關(guān)系，求

7、得樣品的熱燃溫度或時間的變化曲線。又稱為定量DTA。圖3熱流式差示掃描量熱法結(jié)構(gòu)示意圖2 .功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法通過零位補(bǔ)償原理，要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使AT等于零，而實現(xiàn)使AT等于零，其辦法就是通過功率補(bǔ)償。用摩度檢制打圖4功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法結(jié)構(gòu)示意圖3.2 測試方法在無試樣狀態(tài)下升、降溫一次消除殘余物，再次升、降溫做出基線。加工出長、寬、高均小于1mm勺試樣（質(zhì)量在100mg以下），放到土甘竭內(nèi)，以一定的升、降溫速度進(jìn)行加熱和冷卻，在溫度變化的同時繪制吸、放熱曲線。3.3 典型示例-0.22-999.4K（；I200XOOt000溫度/

8、七圖5TC4合金DSC曲線4圖5為采用差熱分析法測得的TC4鈦合金相變溫度的DSC曲線，可知試樣是高溫變形后空冷后的組織，由于試樣采用空冷的冷卻方式，很難消除變形應(yīng)力，導(dǎo)致DSC試樣存在殘余應(yīng)力，在試驗開始后，隨著溫度的升高會出現(xiàn)殘余應(yīng)力的釋放過程，由于殘余應(yīng)力的釋放是放熱過程，所以試驗前階段DSCa線偏離基線向上放熱。這并不會影響差熱分析量熱掃描測試中鈦合金相變溫度的測量。對于純鈦，a相在固定溫度下完成向B相的轉(zhuǎn)變，熱效應(yīng)明顯，峰值突出，測試靈敏度高；對于a型合金，a-B轉(zhuǎn)變在一個溫度范圍內(nèi)完成，熱效應(yīng)峰較寬；對于a+B型及亞穩(wěn)定B型鈦合金，a+BB轉(zhuǎn)變是一個持續(xù)過程，在DSCtt線上，相變

9、完成表現(xiàn)為基線遷移，從而使分析判定難度加大。對于TC4鈦合金，aTi-B-Ti轉(zhuǎn)變是一個吸熱反應(yīng)，DSCa線不斷下降，當(dāng)溫度在999.48C時達(dá)到極值。表明相變溫度在999.48C左右。由于測量過程中不斷加熱，導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象產(chǎn)生，推遲了a相向B相的轉(zhuǎn)變。綜合考慮，差熱分析法測得的相變溫度偏高，實際上TC4鈦合金的相變溫度應(yīng)在999.48C以下。2.4方法評價DSCK術(shù)是最常用的相變測定方法，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)，在程序控溫下對材料進(jìn)行相變測定。同時，該方法對樣品的物理狀態(tài)沒有要求，所需的樣品量也很小，具有較高的靈敏度，并且可以和其他技術(shù)手段聯(lián)用來獲得多種信息（如TG-DSCo其問題在于，受到

10、很多影響因素如升溫速率、樣品尺寸等影響，不過這些影響可以在后續(xù)分析中一點點減弱甚至消除。除課程內(nèi)容外，額外再介紹幾種相變溫度的測量方法。4X射線法4.1 原理X射線物相分析是以X射線衍射效應(yīng)為基礎(chǔ)的，任何一種晶體物質(zhì)，在給定的波長X射線輻射下，呈現(xiàn)出該物質(zhì)特有的衍射花樣（衍射線條的位置和強(qiáng)度）0對于一種相結(jié)構(gòu)，就會有該相特有的衍射譜。據(jù)此，可以通過改變試樣的溫度，分別測出其不同溫度下的衍射譜，進(jìn)行物相分析，從而找出相變的溫度范圍，定出相變溫度。4.2 測試方法與常規(guī)XRDU試方法基本一致，唯一差別在于在不同溫度下對試樣進(jìn)行XRD測試，比對隨著溫度改變衍射峰形的變化從而分析材料的相變溫度。4.3

11、 典型示例wseAH(川莊的守時也)莊70r時(Clt801rrGV在90X?酎圖6銅基形狀記憶合金逆馬氏體相變的X射線譜5圖6為銅基合金試樣升溫過程中測出的X射線衍射譜。圖6(a)為60c時測得的X射線衍射譜，標(biāo)定可知均為2H馬氏體衍射峰。加熱至70c時，從圖6(b)可知,2H馬氏體衍射峰強(qiáng)度有所改變，然而，此時未出現(xiàn)母相衍射峰。繼續(xù)升溫至80C,從圖6(c)可以看出，大量的2H馬氏體衍射峰已消失，僅余下(200)2H衍射峰，另有母相(220)B衍射峰出現(xiàn)。當(dāng)溫度升至90C時,2H馬氏體衍射峰完全消失，僅有母相的(220)B衍射峰。圖6(d)表明此時2H馬氏體已完全轉(zhuǎn)變。從實驗結(jié)果可以得出，

12、X射線法測出的相變溫度，As溫度在7080c之間，Af溫度在8090c之間。4.4 方法評價由于某相的衍射強(qiáng)度與該相在混合物中的相對含量成正比，用變溫X射線測定SMA式樣升溫過程的相變臨界點時，即當(dāng)馬氏體未完全轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體鋼，由于馬氏體含量較少，可能就不出現(xiàn)馬氏體的衍射峰。故用X射線方法測出的相變溫度，與實際的相比存在較大偏差，會帶來Af偏低等現(xiàn)象。通常研究者們采用X射線物相分析結(jié)合其他的相變溫度測量方法引，試圖從研究微觀上的位錯組態(tài)及宏觀上的相變溫度隨溫度的變化規(guī)律入手，尋求相變行為與位錯組態(tài)之間的關(guān)系.在X射線衍射測量中，衍射峰位及峰強(qiáng)反映了晶體的結(jié)構(gòu)特征，而衍射峰的峰形能給出晶體內(nèi)部的缺

13、陷組態(tài)信息。5聲發(fā)射法5.1 原理聲發(fā)射(AcousticEmission,簡稱AE)是材料或工件在受到形變和外界作用時，內(nèi)部應(yīng)變能以彈性應(yīng)力波的形式迅速釋放出來的物理現(xiàn)象。而用電子學(xué)的方法接收發(fā)射出來的應(yīng)力波，分析和評價AE源的發(fā)生、發(fā)展的規(guī)律，以及尋找、確定其位置的技術(shù)稱為聲發(fā)射技術(shù)，這是一種動態(tài)無損檢測技術(shù)。聲發(fā)射有兩種類型，一類為連續(xù)型，在短時間內(nèi)連續(xù)產(chǎn)生大量但小振幅的AE信號；第二類為突發(fā)型，AE信號獨立、不連續(xù)地發(fā)生。材料或構(gòu)件中的AE以突發(fā)型多見。ILTUl圖7AE信號及其參數(shù)示意圖6目前所采用的AE信號表征參數(shù)都是通過對儀器輸出波形的處理而得到的，如圖7所示。方法主要有兩大類，

14、即表達(dá)AE活性度：聲發(fā)射事件、振鈴計數(shù)率和總數(shù)；或者表達(dá)AE強(qiáng)度：振幅及振幅分布、能量及其分布、有效電壓值。此外，事件持續(xù)時間、上升時間、頻譜和波形等也是重要的AE參數(shù)。AE活性度和強(qiáng)度等參數(shù)相結(jié)合，可以更全面細(xì)致地了解信號源的信息。5.2 測試方法聲發(fā)射實驗的大致過程是：將換能器通過耦合劑固定于材料表面，AE源發(fā)出的信號經(jīng)介質(zhì)傳播到達(dá)換能器，由換能器接收后輸出電信號，根據(jù)這些電信號對AE源作出正確的分析和解釋。5.3 典型示例1000Loading5蜂300200SO100Q1000StrainSluin-應(yīng)變曲線和應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的聲發(fā)射6圖8Cu-14.1%Al-4.1%Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)

15、)合金單晶應(yīng)力事件數(shù)圖8為Cu-14.1%Al-4.1%Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金單晶應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的AE行為，試樣常溫下呈超彈性。在超彈性變形范圍內(nèi)，對試樣進(jìn)行拉伸變形，至規(guī)定應(yīng)變時卸載，同步檢測其相變AE選擇了兩種試驗溫度，即Ms<T<AfWT>Af。對應(yīng)于兩種溫度試樣顯示出不同的超彈性：T>Af時，發(fā)生DGf18R型的01,馬氏體相變；在Ms<T<Af溫度區(qū)域，進(jìn)行DGf2H相變，獲得丫/馬氏體。拉伸試驗的應(yīng)力一一應(yīng)變曲線和加載、卸荷過程的AE事件數(shù)如圖8(a),(b)所示。當(dāng)T>Af,試樣屈服后，伴隨儲馬氏體相變，應(yīng)力保持一定下進(jìn)行變形，卸載后應(yīng)

16、變完全回復(fù)。加載時的AE信號比卸載時小，這可能與卸載時應(yīng)變能的釋放有關(guān)。而當(dāng)Ms<T<Af時，由圖8(b)可見，加載時應(yīng)力在屈服點急劇減小，此后的變形過程中，應(yīng)力有所起伏但大體保持為一定值。卸載后由于還有部分丫1馬氏體未發(fā)生逆相變，從而殘留了2.3%的永久變形。與應(yīng)力誘發(fā)01,馬氏體相變相反，應(yīng)力誘發(fā)丫1馬氏體相變在加載過程中發(fā)生的AE事件數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于卸載階段，尤其是在屈服后應(yīng)力大致保持一定的變形階段更為顯著。這可能與卸載后還殘留部分馬氏體有關(guān)，由于參加逆相變的馬氏體量減少，卸載時應(yīng)變能的釋放也大大減少，從而導(dǎo)致AE事件銳減。5.4 方法評價聲發(fā)射技術(shù)是一種動態(tài)檢測方法，這是它與其它

17、各種常規(guī)無損檢測方法的最大區(qū)別，因此最適合對動態(tài)事件進(jìn)行檢測。而形狀記憶合金的馬氏體相變正是動態(tài)的變化過程，所以用AE方法檢測形狀記憶合金相變及評價其性能，對形狀記憶合金的研究和應(yīng)用都有推進(jìn)作用。但不管是借助AE分析形狀記憶合金的馬氏體相變，還是將AE用于形狀記憶合金智能結(jié)構(gòu)，目前的進(jìn)展還只是處于初級階段。一方面馬氏體相變十分復(fù)雜，需要結(jié)合其它方法建立起AE信號與馬氏體相變的關(guān)系；另一方面，噪聲和其它AE源的干擾對正確分析形狀記憶合金的相變AE有很大影響，需要不斷提高分析和測試能力，以排除干擾。6電阻法6.1 原理電阻是金屬材料主要的性能參數(shù)之一，電阻測量已廣泛的應(yīng)用于研究合金相圖，有序一一無

18、序轉(zhuǎn)變，點陣缺陷，晶粒間界及時效等金屬學(xué)課題。電阻是組織敏感的物理性能之一，金屬組織結(jié)構(gòu)的變化在電阻測量上總會反映出來，通過電阻因素影響的詳細(xì)分析，可以了解金屬內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的變化。8電阻是對結(jié)構(gòu)極其敏感的物理置。原則上說，凡是從有序到無序（或從無序到有序）的相變都會對電阻產(chǎn)生影響，都可以從電阻上反映出夾。人們已經(jīng)利用這一特點研究了合金時效，碳鋼的回火，固溶體的形成，非晶合金的晶化等許多領(lǐng)域。圖9四點式直流電阻法電路圖7電阻測試法采用標(biāo)準(zhǔn)四極探針法進(jìn)行原位測量，由于所需設(shè)備較簡單，研究者們多采用自制的電阻率溫度曲線測量儀，一般選擇直流式雙電橋或恒流式電路的方法，圖9所示即為恒流式電路所用的儀器裝

19、置及線路，它具有升、降溫功能。該系統(tǒng)分兩路同時采集信號，一路采集試樣在加熱或冷卻過程中端電壓變化的信號，另一路由測溫儀表采集試樣的溫度信號，一并送入數(shù)據(jù)記錄及處理系統(tǒng)。6.2 測試方法般可直接從拉伸試樣上截取。為電阻法對試樣的尺寸加工精度要求不高，保證試樣溫度均勻并能準(zhǔn)確反映變溫過程中的電阻變化，應(yīng)酸洗處理試樣表面，并使試樣的升、降溫速度小于0.5C/min.測量原理為：試樣外端接一個不隨負(fù)載變化的穩(wěn)定直流，內(nèi)端為電壓端.當(dāng)樣品通以穩(wěn)定直流時，若溫度變化引發(fā)相變，其電阻也發(fā)生變化.由于電流不變，故試樣兩端電壓與電阻成正比關(guān)系，因此可以直接用電壓的變化來表示電阻的變化，從而可以根據(jù)電阻一一溫度曲線變化趨勢及拐點溫度加以確定。6.3 典型示例圖10為電阻法測出的銅基形狀記憶合金試樣的電阻一溫度曲線。從圖10上的拐點可以得出，Ms為96C,Mf為