1、LOGO氮的定量測定方法氮的定量測定方法LOGO概述概述v有機化合物中有許多是含氮化合物，如胺類，腈類，有機化合物中有許多是含氮化合物，如胺類，腈類，酰胺類，氨基酸，蛋白質，硝基化合物等等。有機酰胺類，氨基酸，蛋白質，硝基化合物等等。有機含氮化合物依據其結構和性質的不同，分為堿性、含氮化合物依據其結構和性質的不同，分為堿性、中性和弱酸性三類。中性和弱酸性三類。v堿性含氮化合物：胺類堿性含氮化合物：胺類v中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺和腈另外還有：亞硝基化合物、偶氮化合物，氧化和腈另外還有：亞硝基化合物、偶氮化合物，氧化偶氮化合物、異腈和

2、異腈酸脂偶氮化合物、異腈和異腈酸脂v弱酸性含氮化合物：弱酸性含氮化合物：N-N-為取代的酰亞胺、為取代的酰亞胺、a-a-碳上有碳上有氫的各類硝基化合物氫的各類硝基化合物LOGO氮的定量方法氮的定量方法v1 1. .凱氏定氮法凱氏定氮法v2. 2.杜馬斯燃燒定氮法杜馬斯燃燒定氮法v3. 3.凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較v4. 4.甲醛法（銨鹽中氮含量的測定）甲醛法（銨鹽中氮含量的測定）LOGO(1) (1) 原理原理 樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質分解，其中碳和氫被氧化為二氧化碳和蛋白質分解，其中碳和氫被氧化

3、為二氧化碳和水逸出，而樣品中的有機氮轉化為氨與硫酸結水逸出，而樣品中的有機氮轉化為氨與硫酸結合成硫酸銨。然后加堿蒸餾，使氨蒸出，用硼合成硫酸銨。然后加堿蒸餾，使氨蒸出，用硼酸吸收后再以標準鹽酸或硫酸溶液滴定。根據酸吸收后再以標準鹽酸或硫酸溶液滴定。根據標準酸消耗量可計算標準酸消耗量可計算出樣品中氮的出樣品中氮的含量。含量。LOGO有機物脫水后被炭有機物脫水后被炭化為碳、氫、氮。化為碳、氫、氮。，將有，將有機物炭化后的碳化為二氧化碳，硫酸則被還原機物炭化后的碳化為二氧化碳，硫酸則被還原成二氧化硫成二氧化硫 2 2H H2 2SOSO4 4 C C 2SO2SO2 2 2H 2H2 2O O CO

4、CO2 2 二氧化硫使氮還原為氨，本身則被氧化二氧化硫使氮還原為氨，本身則被氧化為三氧化硫，氨隨之與硫酸作用生成硫酸銨留為三氧化硫，氨隨之與硫酸作用生成硫酸銨留在酸性溶液中。在酸性溶液中。LOGO 蒸餾蒸餾在消化完全的樣品溶液中加入濃氫氧化鈉使呈堿性，在消化完全的樣品溶液中加入濃氫氧化鈉使呈堿性，加熱蒸餾，即可釋放出氨氣，反應方程式如下：加熱蒸餾，即可釋放出氨氣，反應方程式如下： ：加熱蒸餾所放出的氨，可用硼酸溶液進行：加熱蒸餾所放出的氨，可用硼酸溶液進行吸收，待吸收完全后，再用鹽酸標準溶液滴定，因硼酸呈微吸收，待吸收完全后，再用鹽酸標準溶液滴定，因硼酸呈微弱酸性（弱酸性（k k5.85.81

5、010-10-10），），用酸滴定不影響指示劑的變色反用酸滴定不影響指示劑的變色反應，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反應方程式如下：應，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反應方程式如下：a LOGO(2)試劑試劑v 所有試劑均用不含氨的蒸餾水配制。所有試劑均用不含氨的蒸餾水配制。 v1 1 硫酸銅硫酸銅v2 2 硫酸鉀硫酸鉀v3 3 硫酸硫酸v4 2%4 2%硼酸溶液硼酸溶液v5 5 混合指示液：混合指示液：1 1份份0.1%0.1%甲基紅乙醇溶液與甲基紅乙醇溶液與5 5份份0.1%0.1%溴甲酚綠乙醇溶液臨用時混合。也可用溴甲酚綠乙醇溶液臨用時混合。也可用2 2份份0.1%0.1%甲基甲基紅

6、乙醇溶液與紅乙醇溶液與1 1份份0.1%0.1%次甲基藍乙醇溶液臨用時混合。次甲基藍乙醇溶液臨用時混合。 v6 40%6 40%氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液。 v7 0.025mol/L7 0.025mol/L硫酸標準溶液或硫酸標準溶液或0.05mol/L0.05mol/L鹽酸標準溶鹽酸標準溶液。液。LOGOLOGOLOGO(3) 樣品樣品的分解條件的分解條件1 K1 K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4 ：提高溶液的沸點：提高溶液的沸點2 2 催化劑催化劑 CuSOCuSO4 4 氧化汞氧化汞和汞和汞 良好良好的催化劑，但劇毒；的催化劑，但劇毒； 硒硒粉粉3 3 氧化劑氧化劑

7、 過氧化氫過氧化氫 LOGO硫酸鉀 加入硫酸鉀可以提高溶液的沸點而加加入硫酸鉀可以提高溶液的沸點而加快快有有機物的分解，它與硫酸鉀作用生成硫酸氫鉀可提高反機物的分解，它與硫酸鉀作用生成硫酸氫鉀可提高反應溫度一般純硫酸的沸點在應溫度一般純硫酸的沸點在340340攝氏度左右，而添加硫攝氏度左右，而添加硫酸鉀后，可使溫度提高到酸鉀后，可使溫度提高到4004000 0C C以上，原因主要在于隨以上，原因主要在于隨著消化過程中硫酸不斷地被分解著消化過程中硫酸不斷地被分解 ，水分不斷逸出而使，水分不斷逸出而使硫酸鉀濃度增大硫酸鉀濃度增大 ，故沸點升高，其反應式如下：，故沸點升高，其反應式如下： K K2

8、2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4=2KHSO=2KHSO4 4 2KHSO 2KHSO4 4=K=K2 2SOSO4 4+H+H2 2O+SOO+SO3 3但硫酸鉀加入量不能太大，否則消化體系溫度過高，但硫酸鉀加入量不能太大，否則消化體系溫度過高，又會引起已生成的銨鹽發生熱分解而造成損失：又會引起已生成的銨鹽發生熱分解而造成損失： （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+(NH+(NH4 4)HSO)HSO4 4 2(NH 2(NH4 4)HSO)HSO4 4=2NH=2NH3 3+2SO+2SO3 3+2H+2H2 2O O除硫酸鉀外也可加入硫酸鈉，氯化鉀等鹽類

9、來提高除硫酸鉀外也可加入硫酸鈉，氯化鉀等鹽類來提高沸點，但效果不如硫酸鉀。沸點，但效果不如硫酸鉀。LOGO硫酸銅 CuSO4 作用作用 催化劑催化劑 2CuSO2CuSO4 4=CuSO=CuSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 C+2CuSO C+2CuSO4 4=Cu=Cu2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 Cu Cu2 2SOSO4 4+2H+2H2 2SOSO4 4=2CuSO=2CuSO4 4+2H+2H2 2O+SOO+SO2 2 此反應不斷進行，待有機物被消化完此反應不斷進行，待有機物被消化完后，后，不再有硫酸亞銅不再有硫酸亞銅（褐色）（褐色）生成，溶液呈

10、現清生成，溶液呈現清澈澈的藍的藍綠色。綠色。 可以指示可以指示消化消化終點的到達終點的到達 下一步蒸餾時作為堿性反應的指示劑。下一步蒸餾時作為堿性反應的指示劑。LOGO杜馬斯燃燒定氮法杜馬斯燃燒定氮法v基本原理基本原理 在在90090012001200高溫下燃燒，高溫下燃燒，燃燒過程中產生混合氣體，其中的干擾成分燃燒過程中產生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適當的吸收劑所吸收，混合氣體中被一系列適當的吸收劑所吸收，混合氣體中的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導檢測器檢測含量被熱導檢測器檢測。LOGOv主要檢測過程為燃燒主要檢測過程為燃燒 還原還

11、原凈化凈化檢測檢測v燃燒燃燒 杜馬斯燃燒定氮法是基于在高溫下（大約杜馬斯燃燒定氮法是基于在高溫下（大約900900），通過控制進氧量、氧化消解樣品的原理而），通過控制進氧量、氧化消解樣品的原理而進行氮測定的。進行氮測定的。 還原燃燒生成的氮氧化物在鎢上還還原燃燒生成的氮氧化物在鎢上還原為分子氮，同時過量的氧也被結合了。原為分子氮，同時過量的氧也被結合了。 v凈化凈化 一系列適當的吸收劑將干擾成分從被檢測氣一系列適當的吸收劑將干擾成分從被檢測氣流中除去。流中除去。v檢測檢測 用熱導檢測器來檢測氣流中的氮。用熱導檢測器來檢測氣流中的氮。N2N2體積含體積含量引發一種電子測量信號，再經過物質的獨立校

12、正，量引發一種電子測量信號，再經過物質的獨立校正，被測樣品中的氮含量就自動計算出來。被測樣品中的氮含量就自動計算出來。 LOGO凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較比較v全氮的測定方法有很多種，最經典的方法為凱氏定全氮的測定方法有很多種，最經典的方法為凱氏定氮法，但是普通的凱氏法不便定量硝態氮，而其含氮法，但是普通的凱氏法不便定量硝態氮，而其含 量在某些樣品中可能相當高。此外，對量在某些樣品中可能相當高。此外，對-N-NN-N-，, , ，- -= =, -NO2, -NO2等的定量也是困難的。等的定量也是困難的。對對 于大量含有這些形態氮的樣品，應采用各自的定量于

13、大量含有這些形態氮的樣品，應采用各自的定量方法進行檢測。但通常用能定量樣品中大部分氮素方法進行檢測。但通常用能定量樣品中大部分氮素的凱氏法所定量的氮作為全氮。若樣品中含有較多的凱氏法所定量的氮作為全氮。若樣品中含有較多硝態氮時，可用水楊酸硫酸分解法還原硝酸，這種硝態氮時，可用水楊酸硫酸分解法還原硝酸，這種方法比較煩瑣。目前在歐美等發達國家廣泛采用杜方法比較煩瑣。目前在歐美等發達國家廣泛采用杜馬斯燃燒法取代凱氏法。馬斯燃燒法取代凱氏法。LOGOv凱氏定氮法需要較大的勞動強度和分析時間，凱氏定氮法需要較大的勞動強度和分析時間，且操作過程較為危險，產生化學廢物污染環且操作過程較為危險，產生化學廢物污

14、染環境。相比之下，杜馬斯法有很大的優勢：它境。相比之下，杜馬斯法有很大的優勢：它不需要對樣品做復雜的前處理，只要適當的不需要對樣品做復雜的前處理，只要適當的粉碎；單個樣品分析只要粉碎；單個樣品分析只要3-53-5分鐘，可用自動分鐘，可用自動進樣器連續進樣，不需要人看守；它不用有進樣器連續進樣，不需要人看守；它不用有害試劑，不產生污染物質，對操作人員和環害試劑，不產生污染物質，對操作人員和環境都是安全的。表境都是安全的。表1 1歸納了兩種方法的特點。歸納了兩種方法的特點。LOGO兩種方法特點的比較兩種方法特點的比較LOGO原理比較原理比較v凱氏法：利用濃酸溶液將有機物中的氮分解出來。凱氏法：利用

15、濃酸溶液將有機物中的氮分解出來。均勻的樣品在沸騰的濃硫酸中作用，形成硫酸銨。均勻的樣品在沸騰的濃硫酸中作用，形成硫酸銨。加入過量的堿于硫酸消解液中，將加入過量的堿于硫酸消解液中，將NH4+ NH4+ 轉變成轉變成NH3NH3，然后蒸餾出然后蒸餾出NH3NH3，用接受液吸收。通過測定接受液中，用接受液吸收。通過測定接受液中氨離子的量來計算樣品中氮的含量。氨離子的量來計算樣品中氮的含量。v杜馬斯法：樣品在杜馬斯法：樣品在90012009001200高溫下燃燒，燃燒高溫下燃燒，燃燒過程中產生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適過程中產生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適當的吸收劑所吸收，混合氣體中的氮

16、氧化物被全部當的吸收劑所吸收，混合氣體中的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導檢測器檢測。還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導檢測器檢測。LOGO討論討論v凱氏法一個公認的局限性是它不能定量凱氏法一個公認的局限性是它不能定量NO3-N NO3-N （植（植物樣品全氮的重要組成部分）研究發現物樣品全氮的重要組成部分）研究發現NO3-NNO3-N的存在的存在會影響全氮含量。也證實，在分析植物樣品時，杜會影響全氮含量。也證實，在分析植物樣品時，杜馬斯法得到的全氮值總是略微高于凱氏法的測定值。馬斯法得到的全氮值總是略微高于凱氏法的測定值。由表由表2 2可以看出，凱氏氮總是低于杜馬斯氮，可以看出，

17、凱氏氮總是低于杜馬斯氮，D/KD/K的的值均大于值均大于1 1。LOGO討論討論LOGO結果結果v由于某些樣品中多含有硝態氮，有些樣品硝由于某些樣品中多含有硝態氮，有些樣品硝態氮的含量占全氮的態氮的含量占全氮的10%10%以上，所以杜馬斯法以上，所以杜馬斯法測定結果往往高于凱氏法的結果。可見杜馬測定結果往往高于凱氏法的結果。可見杜馬斯定氮法所得到的全氮結果更接近真值。而斯定氮法所得到的全氮結果更接近真值。而且，杜馬斯法不需要消煮，大大縮短了工作且，杜馬斯法不需要消煮，大大縮短了工作時間，減少了實驗的危險性，對環境沒有任時間，減少了實驗的危險性，對環境沒有任何污染。西方國家的很多實驗室都已用杜馬

18、何污染。西方國家的很多實驗室都已用杜馬斯法代替凱氏法檢測全氮。斯法代替凱氏法檢測全氮。v。LOGO甲醛法甲醛法v銨鹽是一類常用的無機化肥。由于銨鹽是一類常用的無機化肥。由于NHNH4 4+ +的酸性太弱的酸性太弱（ ka=5.6 ka=5.6101010 10 ），故無法用），故無法用NaOHNaOH標準溶液直接標準溶液直接滴定。銨鹽與甲醛作用，可定量地生成六次甲基四滴定。銨鹽與甲醛作用，可定量地生成六次甲基四銨鹽和銨鹽和H H+ + 4NH 4NH4 4+ +6HCHO = (CH+6HCHO = (CH2 2) )6 6N N4 4H H+ + +3 H +3 H+ +6H+6H2 2O O 由于生成由于生成 的的(CH(CH2 2) )6 6N N4 4H H